富有机质页岩成分与孔隙结构对吸附气赋存的控制作用
（1.中国石油勘探开发研究院，北京100083；2.提高石油采收率国家重点实验室，北京100083；3.中国石油天然气集团公司盆地构造与油气成藏重点实验室，北京100083；4.中海石油（中国）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津300452；5.北京市理化分析测试中心，北京100089）
基金项目：中国石油天然气股份有限公司科技攻关项目“油气勘探新领域、新理论、新方法、新技术研究”（编号：2014A-0214）；“深层油气勘探开发理论认识与技术集成”（编号：2014E-3209）；国家重大科学仪器设备开发专项（编号：2013YQ17046305）；中国石油勘探开发研究院院级项目（编号：2012Y-062）联合资助.
摘要富有机质页岩中天然气主要以游离气和吸附气2种形式存在，吸附气占重要比例，可达20%～80%，吸附气的赋存机理复杂，对勘探方法和开采方式有重要影响，通过对我国海相、陆相页岩等温吸附特征与孔隙发育特征进行研究，探讨了页岩成分与孔隙结构对吸附气赋存特征的双重影响。认为:①页岩孔隙结构与页岩成分共同控制吸附气赋存特征。页岩孔隙结构及其表面性质是直接因素，页岩成分如有机碳含量、有机质类型、含水量和成熟度等因素通过影响页岩孔隙结构间接影响吸附气含量；②页岩中吸附气赋存于有机质的微孔、介孔(<50nm)，储层中黏土矿物吸附性较弱，游离气赋存于矿物宏孔(>50nm)；③随着成熟度的增高，页岩有机质微孔、介孔孔隙增多，比表面增大，吸附能力增强。当页岩演化至高过成熟阶段，孔隙增大，微孔减少，比表面降低，吸附气含量降低。我国海相页岩成熟度普遍较高，要对吸附气下降界限深入研究。
中图分类号:TE125.3文献标志码:A文章编号:1672-1926(2016)03-0494-09
The dual influence of shale composition and pore size on adsorptiongas storage mechanism of organic-rich shale
引言
富有机质页岩中天然气主要以游离气和吸附气2种形式存在[1-6]，吸附气占重要比例，可达20%～80%，吸附气的赋存机理复杂，受到页岩成分和孔隙结构的双重影响，明确页岩中吸附气的赋存机制及影响因素是进行页岩含气量评价的基础，是进行页岩气勘探开发的前提。页岩具有复杂的有机、无机成分，页岩气主要产出层位均为富有机质页岩，目前的研究多围绕页岩孔隙表征和含气量影响因素，取得一定认识，但是观点不统一，而且没有综合考虑页岩成分和孔隙尺寸的影响。如页岩TOC含量一般在2%以上，有机质含量与页岩气产量有较好的正相关关系；无机成分，如水分含量、无机矿物等与页岩气产量也存在一定相关性，随着含水量增加，吸附气量降低。Chalmers等[7,8]认为高含水量可以有高含气量。黏土矿物拥有显著的比表面，可在其内部吸附甲烷。Schettler等[9]认为页岩吸附气体的能力主要与伊利石有关，干酪根的吸附作用其次。页岩对气体的吸附能力与页岩的成熟度之间存在正相关性，页岩成熟度增大，页岩表面的吸附气量增加。页岩气的储集受到储层岩石孔喉结构的影响[10]。页岩中纳米孔隙发育，储层孔隙度较低。页岩中的孔喉由常规砂岩的毫米、微米级向纳米级扩展，形成了页岩储集空间的特殊性[1-6]。Passay等[11]通过理论计算认为直径小于4nm的孔隙中主要赋存吸附气，而直径大于4nm的孔隙中主要赋存游离气。Chalmers等[8]研究了西加拿大盆地页岩孔隙大小与吸附气量之间的关系，认为吸附气含量与微孔存在一定的正相关。田华等[12]研究认为页岩中宏孔(>50nm)主要与矿物相关，微孔、介孔(<50nm)主要与有机质相关，分析了页岩不同成分孔隙发育尺寸的规律，但是没有对孔隙中吸附气在不同页岩成分和不同尺寸孔隙中的赋存特征进行系统分析。本文通过对我国海相、陆相页岩等温吸附特征与孔隙发育特征进行研究，探讨了页岩成分与孔隙结构对吸附气赋存特征的双重影响。
1 实验样品与方法
1.1 实验样品
采用自然页岩样品,主要包括四川盆地海相页岩与渤海湾盆地湖相页岩2类，海相页岩采自四川盆地上二叠统大隆组、志留统龙马溪组、上奥陶统五峰组，以及下寒武统筇竹寺组共计57块样品；渤海湾盆地湖相页岩来自歧口凹陷和济阳凹陷，均为古近系沙河街组，共31块,另包含抚顺盆地计军屯组油页岩3块.样品实验分析全部在中国石油勘探开发研究院实验研究中心进行。
1.2 页岩等温吸附实验
吸附等温实验测定吸附等温线是描述页岩吸附特征的关键手段之一。目前没有成熟的页岩吸附性测定方法与装置，主要参考煤层吸附性的测定方法。采用容量法，逐渐向吸附缸内升压，测得每个压力点的吸附量，得到吸附等温线，模拟页岩在埋藏过程中不同阶段页岩气吸附保存的过程。应用兰格缪尔等温吸附线描述不同温度条件下甲烷气的吸附量，该曲线包含2个特征参数，即兰氏体积(VL)与兰氏压力(PL)。兰氏体积(VL)代表平衡压力无穷大情况下的吸附气体积，即理论上最大的气体吸附量，而兰氏压力(PL)代表吸附气含量等于1/2兰氏体积时的平衡压力[4-13,14]。页岩吸附性测定采用容量法，在30±0.1℃恒温条件下进行。页岩样品未进行水分平衡，采用原位样品。粉碎页岩样品至60～80目，由氦气法测定自由体积，再进行不同压力下甲烷吸附性测定。气体体积单位为立方厘米每克岩石(cm3/g)，压力单位为MPa，吸附等温线用兰氏方程进行拟合[6,7-15]。样品采用兰氏体积进行对比。
1.3 页岩矿物成分XRD实验
X-射线衍射方法(XRD)可以测定样品矿物成分，包括主要碎屑矿物如石英、碳酸盐矿物(方解石、白云石、菱铁矿)、钾长石、斜长石及黏土矿物，针对黏土矿物可以进一步分析高岭石、蒙脱石、伊利石、伊/蒙混层、绿泥石等的相对含量。
1.4 页岩有机地球化学实验
样品的有机地球化学分析采用热解(Rock-Eval)实验，可以测定有机碳含量(TOC)、游离烃含量(S1)、热解烃含量(S2)、有机二氧化碳含量(S3)、最高热解温度(Tmax)、氢指数(IH)以及氧指数(IO))等指标，采用核磁共振NMR方法测定含水饱和度(Sg)。
1.5 页岩孔隙分布测定实验
综合采用气体吸附法(D—R方法CO2低温吸附以及BET理论N2低温吸附)与高压汞孔径分析方法。测定页岩微孔、介孔和宏孔不同范围的孔隙分布。根据国际纯化学和应用化学联合会(IUAPC)孔隙分类:纳米孔隙分为3类，分别为微孔(直径<2nm)、介孔(直径2～50nm)和宏孔(直径>50nm)。
2 样品分析结果
2.1 矿物成分特征
图1 典型页岩矿物成分比例(Barnett数据来自Loucks等[10])Fig.1 Mineral proportion of typical marine and lacustrine shale samples(data of Barnett from Loucks et al.[10])
图2 我国典型页岩黏土矿物成分比例Fig.2 Clay proportion of typical marine and lacustrine shale samples
2.2 有机地球化学特征
图3 典型页岩TOC含量层位分布(Barnett数据来自Hill等[23])Fig.3 TOC content of typical marine and lacustrine shale samples(data of Barnett from Hill et al.[23])
2.3 页岩等温吸附特征
图4 饱和烃与芳烃δ13C关系(Barnett数据来自Hill等[23])Fig.4 Relationship of saturated and aromatic hydrocarbon δ13C(data of Barnett from Hill et al.[23])
图5 页岩吸附性层位分布Fig.5 Stratigraphical distribution of adsorption capacity
3 讨论
页岩储层吸附能力受多种因素共同控制，包括页岩成分(TOC含量、水分含量、无机矿物、显微组分)、页岩成熟度与储层温压条件。此外，沉积环境和变质作用通过影响以上因素间接影响页岩的吸附性[8-15-25]。以下主要讨论TOC含量、孔隙结构、黏土矿物与成熟度对页岩吸附气的影响。
3.1 有机质成分与孔隙结构对吸附气的影响
注：表中数值为最小值～最大值(平均值)
图6 四川盆地筇竹寺组页岩吸附能力比较Fig.6 Shale adsorption capacity of different TOC content
图7 页岩兰氏体积与微孔、介孔比表面所占比例相关性Fig.7 Relationship between VL and micro and meso pore specific surface area proportion of shale samples
图8 四川盆地筇竹寺组页岩微TOC含量与孔、介孔比表面相关性Fig.8 Relationship between TOC content and micro and meso pore specific surface area of Qiongzhusi shale，Sichuan Basin
3.2 无机矿物成分与孔隙结构对吸附气的影响
图9 不同黏土矿物等温吸附曲线Fig.9 Adsorption isotherm of clay minerals
图10 兰氏体积与黏土矿物含量关系Fig.10 Relationship between adsorption capacity (VL)and clay content of shale samples
图11 黏土矿物含量与含水量关系Fig.11 Relationship between clay proportion and moisture content of shale samples
3.3 成熟度对吸附气的影响
图12 兰氏体积随成熟度变化Fig.12 Shale adsorption capacity of different maturity
图13 孔隙度随成熟度变化Fig.13 Shale porosity of different maturity
4 结论
页岩气资源潜力巨大，国土资源部2011年设定页岩气为新矿种，并积极推进页岩气矿权招标，中国石油和中国石化等石油公司在四川、重庆、贵州等地区进行了卓有成效的勘探开发，我国四川盆地古生界广泛发育富有机质页岩，具备了广阔的资源基础。而且，目前国际天然气价格持续走低。因此，研究页岩气的赋存特征及储集性能对页岩气的高效勘探开发有重要意义。本研究以兰格缪尔吸附等温线为主要手段对我国典型页岩进行了吸附能力分析，总结分析了页岩吸附特征及页岩气赋存的控制因素，认为:(1)四川盆地海相页岩与陆相页岩吸附能力比较接近。四川盆地海相页岩兰氏体积为1.30～10.56cm3/g，平均为4.00cm3/g；渤海湾盆地等陆相页岩兰氏体积为1.28～7.03cm3/g，平均为3.50cm3/g。四川盆地筇竹寺组、五峰组、牛蹄塘组页岩吸附能力较强，兰氏体积为1.84～10.56cm3/g，龙马溪组、大隆组页岩吸附能力较弱，兰氏体积为1.30～3.02cm3/g。(2)页岩孔隙结构与页岩成分共同控制吸附气赋存特征。页岩孔隙结构及其表面性质是控制页岩吸附气的直接因素，页岩成分如有机碳含量、有机质类型、含水量和成熟度等因素通过影响页岩孔隙结构间接影响吸附气含量。(3)甲烷吸附气主要赋存于有机质的微孔、介孔表面(<50nm)。游离气主要赋存于矿物宏孔(>50nm)，黏土矿物表面吸附甲烷能力较弱，且受含水量的影响，主要赋存游离气。吸附气含量可以通过TOC进行拟合，但在不同地区，有机质类型和成熟度变化较大情况下需要对拟合系数进行校正。(4)随着成熟度的增高，有机质孔隙增多，比表面增大，吸附能力增强。当页岩演化至高过成熟阶段，孔隙增大，微孔减少，比表面降低，造成吸附能力降低。我国海相页岩成熟度普遍较高,要对吸附气下降界限深入研究,界限以下更多以游离状态赋存,对页岩气开采方式有重要影响。