本文探讨了用激光粉末层熔合（LPBF）生产出优质铜合金的过程及缺点。本文为第三部分。
9.3 热处理lpbfgrcop -84的抗拉强度
LPBF GRCop-84的热处理通过沉淀或团聚改变沉淀粒度分布，如图7所示，并绘制在图6中，这决定了材料的拉伸性能。测试了垂直于应力方向印刷的试样在不同热处理制度下的拉伸性能，如表7所示，并绘制在图13中。表3列出了热处理计划。0.2%屈服强度的计算使用了10至250 MPa之间的偏移线（因屈服强度较低而在10至150 MPa之间拟合的（e，f）和因低端伸长计噪音而在100至150 MPa之间拟合的（g）除外）。未经热处理（a）的印刷状态下的棒材与Hayes等人（h）测试的类似棒材具有可比性，即使使用了不同的激光图案。
图13 不同热处理工艺下垂直印刷的GRCop-84试样的工程应力-应变曲线。
试验热处理计划的最大强度为450°C 3 h（b）。使用低温引伸计测量1号和2号钢筋（表7中括号内标记）的0.2%屈服和模量值，并假设其不准确，图13中绘制了3号和4号钢筋。即使在高温下持续时间很短，如450°C热处理开始时600°C下20分钟，也会降低拉伸强度，图7（C）中显示了相应的结块。尽管如图6所示，在600°C热处理过程中形成了大量细小沉淀，但强度仍低于450°C 3小时热处理时观察到的强度，该热处理不会产生可观察到的细小沉淀，尽管可能产生了小于FIB横截面中可观察到的沉淀。因此，如果在热处理过程中，100nm范围内的较大沉淀物结块，则在5–30nm范围内形成额外的细小沉淀物不能保证抗拉强度的增加。
表7 不同热处理的垂直印刷lpbfgrcop -84拉伸试验数据。
模拟Cusil-ABA钎焊（d）和900°C 5 h（e，f）的热处理会产生沉淀团聚，并相应降低抗拉强度。2018年印刷的表7（e）中所示的Perp样品和2020年印刷的Perp6（g）样品在常压氩气中进行热处理，而2020年印刷的Perp（f）样品在真空中进行热处理。拉伸性能的差异可能部分归因于批次之间的成分不同，如表2所列，因为在2018年与2020年印刷的平行棒材中观察到产量和UTS降低约30 MPa，见表4（a）与（b，c）。如表7（b）所示，2019年和2020年印刷的棒材之间的UTS差异可以忽略不计。表7（f）中真空热处理棒材的适度拉伸差异与氩气（g）中的适度拉伸差异意味着在不同速率下炉内冷却期间沉淀差异的潜在贡献。
450℃热处理提高了抗拉强度，但降低了塑性;900℃热处理5 h，抗拉强度降低，但塑性提高。在As打印条件下，GRCop-84具有典型的延伸值，垂直打印时为20%，平行打印时为25%。900°C 5 h热处理后，垂直印刷方向延伸率提高到26-37%，平行印刷方向延伸率提高到34%。在选择热处理工艺时，可以选择强度和延展性的平衡。
因此，与HIPed或挤压GRCop-84相比，LPBF GRCop-84在较低温度下对峰值强度能力的损失更敏感。这种效应的存在是由于材料中存在固有的初始细沉淀结构，而该结构随后会团聚。在900℃热处理5 h后，LPBF GRCop-84的抗拉强度仍高于HIPed或挤压型GRCop-84。如果要求lpbfgrcop -84的绝对最大抗拉强度，必须限制最大操作温度，以防止沉淀结块。这一极限存在于450°C到600°C之间;需要进一步的测试来确定精确的数值。在600°C和450°C的热处理下，塑性的额外损失对应于较不明显的横截面减少和较低的断裂伸长率。
10. 断口分析
拉伸试棒的断裂表面在微观层面上表现出韧性断裂的典型韧窝特征，而宏观断裂模式显示出内部材料的各向异性。在垂直于施加应力的平面上以延性断裂的方式平行于拉伸应力断裂打印的拉伸钢筋，而在倾斜于施加应力的平面上垂直于施加应力断裂打印的拉伸钢筋，如图14所示。两个打印方向的样本显示了典型的韧性断裂的颈缩和粗糙断裂面。平行印刷试样的颈缩长度比垂直印刷试样的颈缩长度更集中。顶部和垂直印刷样品均显示微孔形成和垂直于拉伸试样表面上拉伸方向的聚结，集中在颈缩区域，这是GRCop-84的典型特性。
图14 900°C 5 h HT GRCop-84拉伸应力测试试样断裂后(a)平行印刷和垂直印刷样品。垂直印刷棒材的拉伸方向为~45°，平行印刷棒材的拉伸方向为~90°。
光学显微图上的断口形貌显示了基于打印方向的激光舱口特征图形;平行印刷拉伸条试样的断口形貌如图15 (a)所示，而垂直印刷试样的断口形貌特征为平行和垂直于印刷方向的条痕(b)。
图15 900°C 5 h HT grco -84拉伸应力试验试样断裂后的断口，平行印刷(T1)试样(a)和垂直印刷(W1)试样(b)。采用图像叠加生成景深增强的复合材料。
如图16所示，除了在Cusil-ABA和900°C热处理5 h时，裂缝的延性增加导致裂缝截面更大的减小外，宏观裂缝形态并未随热处理而改变。如图5 (b,e)所示，在蚀刻截面上的GRCop-84晶粒中观察到类似的图案，这意味着舱口扫描导致了控制断裂性能的内部晶粒结构。与宏观断口特征相比，图17所示的~1 μm尺度的尖端断口在材料打印方向上的特征没有差异。GRCop-84的断裂尖为典型的韧性断裂，微孔洞生长和聚结。100 μm尺度上的断裂特征由激光孵化图的熔体几何形状决定，而亚微米尺度上的断裂尖点特征与铜材料的传统韧性断裂相似。
图16 GRCop-84拉伸应力试样的断口沿垂直于拉伸方向印刷，遵循若干热处理规程。所有的断口表面都表现出与热处理无关的激光扫描锯齿状织构。
图17 900°C 5 h HT GRCop-84拉伸应力测试试样，平行打印棒(a)和垂直打印棒(b)断裂后，与宏观断口成45°角成像。打印方向由3D箭头指示。
10.1 断裂尖和沉淀特征
900℃5h热处理后GRCop-84断口的断口尖点和Cr2Nb析出物分析表明，裂纹形核是由Cr2Nb析出物在铜基体内的脆性断裂引起的。断口下方存在断裂析出相和边界孔洞。尖点中Cr2Nb析出相的比例较高(80%)，表明存在析出相断裂，在相对尖点处和相对尖点处残留的Cr2Nb析出相形状相似，位置相似。
断口的SEM显微图如图18 (a)所示，断口形貌呈尖点尺寸分布，每个尖点中心附近有明显的析出物。图19所示的EDX分析表明，Cr2Nb颗粒位于断裂尖点(图18 (b))中心附近，周围铜基体(图18 (c))内。
图18 900°C 5 h HT GRCop-84平行打印拉伸应力测试试样0°角成像(a)，断口处均存在Cr2Nb析出物。EDX光谱测量了点1 (b)处的Cr2Nb析出物和点2 (c)处断裂尖边缘的铜基体。
图19 用20kev电子束在点1和点2测量EDX光谱。EDX光谱显示Cr2Nb析出相的Cr峰高于尖点边缘处的Cr峰。Nb峰由于原子序数较高而较低。
在每个尖中心附近都存在一个单一的沉淀，这意味着空洞形核是在沉淀上开始的，并从形核点向外扩展。结果是析出相和空洞的强相关性，而不是在整个断口表面随机分布的析出相。具有不止一种沉淀物的尖状物是不常见的。在中心有两个相邻的沉淀碎片的尖点可能是由两个部分团聚的沉淀碎片的断裂产生的。类似的沉淀可以在大多数尖底部的中心附近看到。对于直径小于~100 μm的二次电子探测器，小尖点的深度遮蔽了其可见性。
通过对比断口形貌上Cr2Nb尖晶石和剪切析出相的相对尺寸、位置和数量，发现大多数尖晶石中心附近为单颗粒，表明断裂过程中Cr2Nb析出相的剪切或断裂是导致空洞形核的原因。通过示踪Cr2Nb颗粒(A)和尖点(b)边界，手工分割如图20所示的断口的SEM图像。在某些情况下,图像分辨率,景深,或跟踪的二次电子探测器尖端深度模糊了能见度的尖端底部防止观察Cr2Nb粒子存在的尖端(c)。在这张显微照片图像强度的75%来自二次电子探测器和25%来自镜头探测器;二次探测器改善了表面形貌的对比度，透镜内探测器辅助尖点边缘的高亮。
图20 900°C 5 h HT GRCop-84平行打印拉伸条0°角成像的断口表面，Cr2Nb析出物用蓝色(a)表示，在每个断裂尖的山谷处，用红色表示(b)。在底部能见度不高，无法识别沉淀位置的尖点处，用绿色圆点标记(c)。图像强度是SE的75%和透镜内探测器的25%的混合。(为了解释图例中的颜色参考，读者可以参考本文的Web版本。)
Cr2Nb裂纹的产生可能有两种机制:Cr2Nb断裂或从铜基体上分层。如果Cr2Nb断裂是主要机制，则绝大多数尖晶石中存在Cr2Nb析出相，因为每个尖晶石中都有部分析出相残留。相反，析出相分层过程是随机的，析出相残留在断口的一侧或另一侧，导致大约50%的析出相在尖头内。在图20中总共410个尖端中，119个尖端由于分辨率或二次电子探测器的阴影而使底部模糊不清;291个尖顶的底部清晰可见。在291个尖点中，57个尖点未被可识别的沉淀物所占据(占可见尖点的19.6%)，234个尖点被可识别的沉淀物所占据(占可见尖点的80.4%)。底部模糊的尖头具有较深的多样性，观察到经常包含沉淀物在类似的尖头与可见的底部，而计数没有沉淀物占有的尖头是扇贝形和接近交叉山脊的顶部;可验证的80.4%的沉淀在尖区内被认为是最小的界限。在80.4%的可见尖点范围内存在沉淀物，表明沉淀物断裂占主导地位。
Cr2Nb析出相和尖晶界的图像处理提供了断口的统计分析。图20中的尖点和沉淀物的尺寸分布如图21所示，圆形尖点或沉淀物(6)的等效直径是由图像中尖点或沉淀物的面积a计算出来的。
图21 900°C 5 h高温下断口尖点和Cr2Nb颗粒直径直方图，假设Cr2Nb颗粒和尖点截面为圆形。
图20中尖点直径的平均值为434 nm，中值为374 nm，析出相的平均值为174 nm，中值为148 nm;由于难以识别小尖点和沉淀物，向更大直径方向的微小转移发生了。图21断口上的析出相尺寸分布与图6 (e)断口前FIB截面上的分布相吻合。
Cr2Nb析出物与含裂纹尖端中心的相对位置表明，颗粒大致位于尖端中心；断裂过程中尖点从中心的生长意味着孔洞的形核和生长始于Cr2Nb颗粒。断裂沉淀物从尖点中心的位移，如图22所示，计算为尖点和沉淀物质心之间的距离，Δ质心=| cRecpitate Ccusp |，其中C为质心，如果轮廓的沉淀物尖点。质心距离标准化为尖点直径Δcentroid/Dcusp，假设圆形尖点的等效面积，其中D由（6）给出，因为尖点和沉淀边缘的形状不规则。超过（Δ形心/Dcusp>0.5）的标准化形心差意味着沉淀位于尖点之外是由于圆形尖点和沉淀的假设（例如，高度椭圆形尖点长轴上有较大偏移的沉淀计算为具有等效面积的圆形尖点直径之外）；所有沉淀都位于这些计算的尖角内。图22中沉淀位置的模式为0.1∙Dcusp，中位数为0.21∙Dcusp，平均值为0.26∙Dcusp，其中用于计算平均值的值被限制为Δ形心/Dcusp<1，以减少远离直方图尾部的值的偏斜贡献。断裂沉淀物位于尖点中心附近，表明孔洞形成始于沉淀物位置并向外生长。
图22 假设Cr2Nb粒子和尖点截面为圆形，900℃5h高温下，Cr2Nb粒子的质心与尖点之间的距离随尖点直径的分数呈直方图。
考虑到孔洞的增长是由可压裂的Cr2Nb析出相引起的，孔洞的大小与孔洞的增长时间有关，利用图中的孔洞直径与孔洞直径的比值来估计Orowan环与孔洞裂缝之间的过渡。在断裂过程早期成核的孔洞比后期成核的孔洞要大。这个过程用图23所示的简化图来说明。在应力作用下，铜基体中存在析出相的分布，使析出相断裂，从而使空洞形核生长(A)，随着材料进一步受力，空洞从析出相位置向外生长，随后的沉淀物也破裂了(B)。这些空洞继续从破裂的沉淀物向外生长，并最终在空洞表面接触时合并(C)。在空洞表面接触的位置，断裂面分离，形成尖刃。在断裂过程早期成核的孔洞生长时间较长，孔洞尖端与析出相直径的比值(D)也较大。
如图24所示，在100 nm ~ 200 nm范围内，尖晶石与析出相直径之比急剧增加，说明较小的析出相先断裂，较大的析出相先断裂，相邻孔洞的生长将应力集中到剩余材料中。最大强化发生在颗粒断裂过渡到Orowan环的析出相直径处，100 nm - 200 nm范围是最佳的析出相尺寸。如图25所示，在断裂前(a)和断裂后(b)材料的FIB截面上，析出相断裂形成空洞。预断裂材料无空洞，晶界在几微米量级。在断裂过程中，晶粒尺寸显著减小，这可能是由于加工硬化和Orowan循环的结合。(c)中显示了框状区域中裂纹形核空洞的放大图，其中一对断裂析出物沿拉伸应力方向与空洞相结合。
图24 尖点与Cr2Nb颗粒直径的比值与含有Cr2Nb颗粒的尖点的Cr2Nb颗粒直径的比值。
图25 900°C 5h HT GRCop-84在骨折前(a)和骨折后(b)条件下的FIB截面。在预断裂材料(a)中看到的大晶粒形成被加工硬化或Orowan环化分解成更小的晶粒(b)。(c)在(b)中的盒状区域观察到Cr2Nb析出相断裂形成的小空洞。断裂Cr2Nb沉淀的两半位于相对两侧的空隙附近。
相对面上的断裂沉淀具有匹配的形态，相对尖点具有匹配的表面形态。平行印刷拉伸试验棒上相对的左(L)和右(R)断裂表面的显微照片位于图26中放大倍数为100X(上)和5kX(下)的位置。图28和图27在放大15kX的情况下，进一步研究了两个略微重叠的区域，分别为“熊掌”(白色框框)和“神秘湖”(红色框框)。
图26 900°C热处理5 h的GRCop-84平行印刷拉伸应力试验试样的反向断口的SEM图像以0°(法向)角度成像。选择了两个大小裂缝尖点和沉淀颗粒分布的区域，分别称为“熊掌”和“神秘湖”，并在随后的图片中以高倍放大的方式进行了成像。
图27 试样在900℃热处理5 h后，“神秘湖”区相对断口的SEM图像。
图28 试样在900℃热处理5 h后，“熊掌”区相对断口的SEM图像。
熊爪(图28)和神秘湖(图27)区域的尖点和沉淀物用红色(尖点)和蓝色(沉淀物)表示。图28和图27显示了以0°(法向)角度成像的GRCop-84平行打印拉伸试验试样的相反断裂面。图像强度是由SE探测器(提供改善的高度变化对比)75%和镜头内探测器(突出尖端边缘)25%混合而成。将右侧图像水平镜像以进行比较。为了清晰起见，并不是所有的尖头和沉淀边缘都被勾画出来。由于尖端底部的二次电子阴影，并不是所有的沉淀颗粒在尖端谷可见。由于断裂过程中金属的变形和扫描电镜中位置的变化，左右断口表面在几何上并不相同，也没有直接叠加，但在形貌上尖点和析出相的相对位置、数量和形状是等效的。图28和图27所示的相对断口在相对尖点的相似位置都有断裂析出相，表明Cr2Nb析出相的脆性断裂符合Cr2Nb坚硬、低塑性、脆性析出相的特点。几个形状容易辨认的大断裂析出相对被标记为A,A '，B,B '，C,C '，D,D '和E,E '。剪切Cr2Nb析出相表面光滑，意味着在晶面上发生了劈裂。对标记为A的颗粒进行FIB切片，发现嵌在断口处的颗粒表面与铜基体没有分层，如图29所示。
图29 左侧“Bear Paw”区域断口FIB截面穿过“A”位置的Cr2Nb粒子，横切左侧图像所示线。如图中所示，在磨铣红色虚线区域之前，将一个白金掩模应用于断口表面。离子束对表面的损害延伸到绿色虚线标记的区域。右图所示的横切面为30°角成像，垂直尺寸倾斜在横切面上进行了校正。位于“A”处的Cr2Nb颗粒沉淀发生脆性断裂，但未从铜基体中分层。试件在900°C下热处理5小时(图例中颜色的参考解释，读者可参考本文的网络版)。
GRCop-84试样的断裂特征表明，断裂过程中孔洞形核是由Cr2Nb析出相在铜基体内的断裂引起的。支持性证据是:
1.尖晶石中包含一个Cr2Nb颗粒(图20)，位于中心附近(图22)，表明在析出相处开始了空洞的形核和生长。
2.在断口下方观察到析出相断口形成空洞形核(图25)。
3.中心有Cr2Nb析出的尖晶石的比例(80%)表明存在剪切，相对尖晶石中有部分残留。
4.相反的断裂尖在相似的位置有相似形状的Cr2Nb析出，表明孔洞在断裂颗粒的成核点附近生长(图28和图27)。
析出相硬化材料的最大强化发生在Orowan环回和颗粒剪切之间的过渡阶段，此时析出相尺寸集中。据估计，GRCop-84的粒径约为100 nm。由于材料内部空洞的形核是由析出相的断裂引起的，选择具有较高剪切或拉伸强度的laves相为基础的析出相将提高未来析出硬化铜合金的材料强度。
10.2 热处理后和印刷后GRCop-84的断裂特性比较
GRCop-84印刷时和900°C 5 h热处理时析出相断裂特征的差异意味着高温下析出相结构为多晶和单晶转变。从图7 (a)所示的再熔凝固过程中出现高冷却速率的印刷材料FIB截面中可以看出，析出相具有粗糙的周长，其结构由密集排列的亚颗粒组成。在900°C热处理5 h或Cusil-ABA钎焊循环中，印刷材料中的析出相与团聚析出相在形态上有明显的不同，如图7 (d,e)所示，其中存在光滑的周长，意味着完全团聚成单晶析出相。
图30 在没有热处理的情况下，试样在印刷状态下相反的断口表面的扫描电镜图像。为了清晰起见，只显示主要尖和尖群的轮廓。所有可见的沉淀物都有标记。
这种多晶和单晶结构之间的转变的影响在析出相的断裂特征中是明显的。在印刷状态下拉伸试样的相反断裂面如图30所示。与图27所示900°C热处理5 h后材料的断口相比，尖点尺寸减小，对应的是在断裂过程中产生空洞的较小析出相密度更高。通过对比as - printing和900°C 5 h热处理材料的析出相，如图31所示，可以看出析出相断口的差异。在900°C 5 h热处理的材料中，析出相呈现出沿晶面裂解的单晶材料典型的光滑表面，而在as - printing材料中，析出相呈现出脆性断裂的多晶材料典型的粗糙表面。这种析出相断口形态的变化意味着在足够高的温度下发生了Cr2Nb多晶和单晶的转变。
图31 图27为印刷状态下(上)和900℃热处理5 h后(下)试样的预断裂材料FIB图像和相对断口的SEM图像。900°C的热处理导致了析出相的粗化和相应的断口尺寸，以及从粗糙断口的多晶析出相(F)向单晶光滑劈裂的单晶析出相(E)的转变。
11. 结论和建议
GRCop-84的LPBF (8 at. % Cr 和 4 at. % Nb)制备的全致密铜合金的屈服强度为500 MPa, UTS为740 MPa(热处理后可增加到810 MPa，屈服强度为970 MPa)，超过了现有的通过热挤压和粉末制备的变形铜合金和GRCop-84。与OFC相比，LPBF工艺是通过在1060 nm范围内改善粉末与激光的耦合而实现的。LPBF允许具有精细细节和良好尺寸公差的组件的AM。GRCop-84是3D打印作为真空兼容的全密度部件，不需要额外的HIP步骤来实现全密度。在LPBF过程中，快速熔炼和再凝固产生了细小析出相的细晶铜合金。
900°C热处理5小时，以缓解内应力，导致沉淀物团聚，降低了材料的抗拉强度。Cr2Nb沉淀在铜基体中的低溶解度阻止了沉淀在随后的高温暴露中进一步粗化。450°C 3 h的热处理显著提高了抗拉强度，而600°C的热处理导致了适度的析出相团聚和强度损失，即使是在10s if分钟的短时间暴露。在900°C附近钎焊导致的抗拉强度损失与900°C 5 h热处理时的强度损失相似。热处理后的GRCop-84的FIB切片显示了在足够高的温度下析出相的团聚，可以计算析出相的尺寸分布。虽然600°C的热处理会形成许多细小的析出相，但其抗拉强度仍然低于450°C的热处理，在450°C的热处理中没有观察到细小的析出相，这意味着最大强度需要更大的析出相。
蚀刻的LPBF样品显示了由LPBF激光舱口控制的内部熔体图案。在内部晶粒的蚀刻样品中，观察到与顶部表面熔池图案相一致的缺口图案。这种打印图案在拉伸棒的断口上很明显，这意味着基于激光舱口熔池的内部各向异性。印刷拉伸棒在拉伸强度上表现出各向异性。垂直于拉伸方向的条形材料的屈服强度有所增加。这种强度各向异性归因于内应力和柱状晶粒的形成。
在断裂过程中，析出相断裂在铜基体内部形成核形空洞。GRCop-84断口处80%的断口中心有断裂Cr2Nb析出物，相对面上有相匹配的碎片。拉伸杆断口下方出现了断裂Cr2Nb析出相，并伴有空洞。析出相密度越小的材料，其断口上的尖点越小，相应的，析出相断口产生的空洞密度越大。断口析出相的形貌表明，高温热处理导致了材料在900℃热处理5 h后由多晶Cr2Nb向单晶Cr2Nb转变。
Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.