本文探讨了LMD在Cu-9Al-5Fe-5Ni合金印刷中的适用性，并促进了LMD在海洋和海洋工业中的潜在应用。
摘要
采用激光金属沉积(LMD)增材制造技术制备了Cu-9Al-5Fe-5Ni合金。在激光功率1000 ~ 1500 W、扫描速度0.5 ~ 1.5 m/min、舱口空间1.5 ~ 2 mm条件下，建立了相对密度大于99%的LMD加工窗口。lmd打印合金的微观结构由马氏体β*相、Widmanstätten α相、Fe3Al和NiAl纳米沉淀物以及纳米孪晶组成。得到了由微胞结构、亚微晶粒、纳米析出相和孪晶组成的分层结构。胞状组织由马氏体β*和α相组成。在片状β*相界面处形成了纳米孪晶，这是由于合金的层错能低和LMD的冷却速度快所致。Fe3Al析出相分布在β*相和α相内，NiAl析出相分布在β*相内。lmd打印合金的屈服强度为593 ~ 713 MPa，极限强度为769 ~ 949 MPa，延伸率为10 ~ 12%。lmd打印合金的屈服强度分别比铸造和丝弧增材制造的合金高160%和76%，这主要是由于hallo - petch强化、位错强化、沉淀强化等机制的协同作用。以及固溶强化。这些发现验证了LMD在Cu-9Al-5Fe-5Ni合金印刷中的适用性，并促进了LMD在海洋和海洋工业中的潜在应用。
1. 介绍
Cu-9Al-5Fe-5Ni是一种镍铝青铜(NAB)合金，由于其优异的机械性能、耐腐蚀、耐空化、耐磨损和生物沉积，已广泛应用于船舶和海上应用，是泵、阀门和螺旋桨的候选材料。其良好的可焊性和可加工性为钢铝零件的焊接、修补和表面改性提供了很大的潜力，以改善其腐蚀性能。Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的机械性能符合美国材料与试验协会(ASTM)标准。然而，传统工艺难以实现Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的几何复杂性。
增材制造(AM)通过使用聚合物、金属、陶瓷及其复合材料等材料，实现了设计的自由度和制造复杂和/或定制部件的灵活性。金属AM工艺包括粉末床熔合(PBF)、定向能沉积(DED)、粘结剂喷射和薄板分层，已被用于制造高性能零件，使用各种材料，如钛合金、镍合金、钢和铝合金。在这些工艺中，PBF和DED利用高能源将金属原料熔炼成零件，在航空航天、生物医学、海洋和海洋、能源和汽车应用领域得到了广泛的发展。
选择性激光熔化(Selective laser melting, SLM)作为PBF工艺的一种，利用高能激光束在粉末床上制造具有良好表面质量的复杂零件。SLM的冷却速率为103 ~ 108 K/s。最近，Murray等人进行了一项开创性的工作，利用SLM制备了近乎完全致密的Cu-9.8Al-5.2Ni-4.6Fe-0.3Mn合金，然后在700℃下热处理1 h。印刷样品具有良好的耐蚀性，但伸长率仅为0.4%。通过将脆性马氏体转变为α相，提高了印刷试样的屈服强度(490 MPa)和伸长率(12.5%)，优于传统的铸造和锻造试样。
电弧丝增材制造(WAAM)是一种DED工艺，利用电弧将金属丝熔化并沉积到基板上的零件中，冷却速率为102-103 K/s。Ding等人利用这一工艺打印出了屈服强度为342 MPa、伸长率为27.8%的CuAl8Ni6合金。这样高的值是由于合金的Widmanstätten α相和细小的马氏体组织，可与铸造对应的相媲美。Shen等研究了WAAM印刷合金的各向异性，得到了纵向屈服强度(378.9 MPa)高于法线方向。Dharmendra等人获得了waam打印Cu-9Al-4Fe-4Ni-1Mn合金的屈服强度为388 MPa，延伸率为26%，优于铸造同行。这些研究工作验证了通过AM工艺制备NAB合金的可行性，并表明与常规工艺相比，高冷却速率有助于提高印刷合金的机械性能。
(a) DED-L (b) DED-EB (c) DED-GMA (d) PBF-L (e)超声增材制造(UAM)工艺和(f)粘结剂喷射工艺示意图。
上图(a)为以粉末为原料的一维示意图。l型结晶器通常依赖于将粉末送入由激光束形成的熔融路径和熔池，将材料一层一层或一特征一特征地沉积在基板上或构建板上。保护气体，如氩气，用于保护熔化的金属免于氧化，并将粉末流带入熔化池。ed - eb(图(b))利用电子束将商用填充丝注入熔池中，从而产生沉淀。在建立和冷却过程中，大型真空室提供了高纯度的加工环境。在超聚pa或超聚gma中，以电弧为热源，以填充丝为原料，类似于熔焊。这些过程包括电源、送丝系统和一个集成的多轴控制系统，用于结构和热源的相对运动，如图(c)所示。
激光金属沉积(LMD)，也被称为直接金属沉积或激光工程净成形，是另一种DED过程，使用高能激光束融化粉末颗粒，并将它们沉积到基底。材料和能量的同时传递使LMD在修复、涂层和制造功能梯度材料方面具有很大的适用性。此外，LMD具有较高的冷却速率(103-104 K/s)、较高的扫描速度和较大的加工体积，可用于制造零件。快速冷却有利于避免不良相(脆性马氏体和κI总析出相)的形成，降低铸铜合金中常见的细小晶粒(α相)的粗化。Erinosho等人通过工艺优化，在LMD印刷的纯铜中获得了3.35的高应变硬化系数。Zhong等人进一步说明了在使用纯铜的印刷薄壁结构中，由纳米尺寸的Cu2O析出(2-3 nm)引起的与沉淀相关的硬化效应。Onuike等人制备的GRCop-84/Inconel 718双金属结构与Inconel 718相比，热扩散率提高了250%，导电性提高了300%。目前对LMD打印NAB合金的适用性研究还很有限。
本文首次研究了LMD法制备的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的印刷性能、显微组织和机械性能。系统地进行了工艺优化，以实现合金的高度致密化。研究了印刷合金的相变和显微组织，阐述了工艺参数对印刷合金力学性能的影响。分析和讨论了印刷合金相变和力学性能增强的机理。这些发现可以为理解和利用LMD制造高性能NAB部件提供有价值的知识，用于海洋和海上应用。
2. 方法和实验
2．1． 材料
采用气雾化球形Cu-9Al-5Fe-5Ni粉末(瑞典Sandvik Osprey Ltd)，粒径分布为45-106µm，其形貌如图1a所示。采用Fraunhofer模式(PSA 990, Anton Paar GmbH, austria)的粒度分析仪测量粒径分布，如图1b所示。D10、D50、D90值分别为49.76、76.29、116.46µm。通过能谱仪(EDS)分析了粉末颗粒的化学成分(图1c)。结果显示Cu、Al、Fe和Ni元素均匀分布(图1d-g)。粉末合金的主要成分是从表1中列出的20个粉末颗粒中测量出来的。
图1 Cu - 9al - 5fe - 5ni粉体的特征:(a) Cu、Al、Fe、Ni表面形貌的SEM图像，(b)颗粒尺寸分布，(c)截面形貌，(d-g)元素分布。
表1 主要成分为Cu-9Al-5Fe-5Ni粉末。
2.2 LMD样品制作
Cu-9Al-5Fe-5Ni样品由一台五轴LMD机器(TrulaserCell 3000, Trumpf公司，德国)和一个连续的磁盘激光源(Trudisk 8001, Trumpf公司，德国)使用所制备的粉末进行打印。LMD的示意图如图2a所示。通过改变激光功率和扫描速度进行工艺优化。设计了64组独立的工艺参数，用于打印激光功率为500 - 2250w、扫描速度为0.25-2 m/min的单道迹，研究了工艺参数对熔池尺寸和沉积道迹质量的影响。分别打印尺寸为20 × 20 × 20 mm3和106 × 16 × 30 mm3的块状试样进行显微组织检测和拉伸试验，采用表2中标注为S1-8的不同优化参数组进行打印。一个具有代表性的Cu-9Al-5Fe-5Ni样品如图2b所示。印刷层采用曲流刀轨，相邻层间采用90°开口角(图2a)。激光光斑保持在2 mm大小，粉末颗粒由流速为32 g/min的氦气携带。沉积区被氩和氦的混合气氛保护着。印刷后，用电火花放电机(中国EDM, Troop-50, Troop Corp.)将样品从基板上取出。
图2 （a） LMD和打印策略的示意图；（b） LMD打印的代表性Cu‒9Al‒5Fe‒5Ni样品。
表2 立方体和矩形样品的印刷工艺参数。
2．3. 特征
采用光学显微镜(OM, Olympus SZX7, Olympus Corp.， Japan)观察熔池尺寸。对于每组参数，测量三个单轨以获得平均尺寸值。采用阿基米德法通过精密天平(Mettler-Toledo XS204, Mettler-Toledo Corp, Switzerland)测量打印样品的相对密度。
使用x射线粉末衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance, Bruker Corp.， U.S.)，在CuKα辐射(λ = 1.5418 Å)下，发电机电压为40 kV，电流为25 mA，鉴定了lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的相。扫描范围为2θ范围20-120°，步长0.02°，扫描速度0.135°/s。采用透射电子显微镜(TEM,Talos F200x，美国FEI Corp.)，配备200 keV X-FEG EDS探针，进一步识别相成分。利用聚焦离子束(FIB, Helios G4 UX, FEI Corp.， U.S.)制备了长度为6µm，宽度为8µm，厚度为40 nm的TEM箔。
样品用3 g FeCl3, 2 ml HCl (40% wt%， AR)和95 ml蒸馏水(99.9% wt%， AR)的可配置溶液蚀刻。然后用共聚焦显微镜(Keyence VK-X200K, Keyence Corp.，日本)和场发射扫描电子显微镜(FESEM,JEOL JSM 7200F, JEOL Corp.，日本)检测蚀刻样品的微观结构，并配有EDS探针(Aztec, Oxford Instrument Corp.，英国)。所有的SEM显微照片均采用二次电子模式采集。
2．4． 机械测试
使用万能拉伸机(Shimadzu AGS-X, Shimadzu Corp.， Japan)在恒定应变率为0.01/min的条件下测试了尺寸为100× 2 × 3 mm3的拉伸卷片，其加载能力为50 kN。在测试过程中，用视频拉伸计测量了应力。每个参数组测量8个样本。用FESEM观察拉伸断裂。
3.结果与讨论
3．1. 流程优化
LMD工艺优化可以快速筛选不可行的工艺参数，为Cu-9Al-5Fe-5Ni合金建立可行的工艺窗口。图3说明了工艺参数对印刷单轨的宽度、形成率和形态的影响。在LMD工艺中，单轨尺寸是设计打印参数的关键。随着激光功率从500到1750 W的增加，宽度增大，但随着扫描速度从0.25到2.0 m/min的增加，宽度减小(图3a)。在粉流恒定的情况下，激光功率越大，扫描速度越低，能量输入越高。在单位时间内可以熔化和沉积更多的粉末颗粒，表现为单轨宽度和建造率的增加(图3a和b)。此外，单轨宽度决定了舱口空间的设计。在印刷层中，通过调整舱口间距来获得相邻熔体池的良好重叠，这对于零件的高度致密化是至关重要的。
图3 Cu-9Al-5Fe-5Ni合金LMD工艺优化:(a)不同激光功率和扫描速度下打印单道宽度和生成率;(c)合金的LMD加工窗口。在(d)激光功率不足和(e)激光功率过高以及(f)低扫描速度和(g)高扫描速度下，单轨的典型形态。
在LMD过程中，建立率与激光功率密切相关。高激光功率将建筑率提高到31 mm3/s，表明粉末利用效率很高(图3b)。随着激光功率从500 W增加到2000 W，建筑率得到了提高。在500 ~ 750 W的低激光功率下，提高扫描速度有利于熔池的凝固，但不利于熔流的注入，降低了熔池的形成速率。在1250 ~ 2000 W的高激光功率下，可以以更高的建造速度产生大尺寸的熔池。在2250w的激光功率下，由于能量输入过多，宽度和生成速率都变差，导致溅射严重和沉积不良。低的造模率会导致原料的浪费和缺陷(孔隙和裂缝)的增加，而高的造模率可以提高粉末的利用率和印刷效率。
图3c显示了Cu-9Al-5Fe-5Ni合金LMD的宽处理窗口，沉积轨迹的打印质量如图3d-g所示。在这个处理窗口中，沉积不良、裂纹和质量好的单轨分别被标记为红色、粉色和绿色。由于能量输入不足导致的沉积不良，产生了附着大颗粒的狭窄且不均匀的轨迹(图3d)。由于激光功率过大，产生了巨大的残余应力(图3e)，从而产生了带有大热裂纹的轨迹。激光功率为750-1750 W，扫描速度为0.25-2 m/min(图3f和g)，可以打印出连续密集的轨迹(图3f和g)，表明LMD可用于制造Cu-9Al-5Fe-5Ni合金。
根据加工窗口中选择的参数，进一步优化了Cu-9Al-5Fe-5Ni致密样品的印刷工艺。如图4a所示，除S5 (v = 1 m/min, P = 750 W, h = 1.5 mm)外，大部分lmd打印样品的相对密度都大于99%。S2 (v = 1m/min, P = 1500 W, h = 2 mm)的相对密度最高，为99.55%。气孔是lmd打印样品的主要缺陷。从图4b中可以看出，S4中存在气孔(v = 2 m/min, P = 1500 W, h = 2 mm)，这可能是由于熔体池中截留的保护气体以及气雾化粉末中气孔的转移造成的。图4c表明，低激光功率(750 W)下，由于液体补充不足，产生了未熔合的孔隙，其中附着了未熔合的粉末颗粒。其中，S5与其他样本的偏差较大，为0.41%。由于工艺参数的不合理，它由多种气孔(如气孔和未熔合气孔)组成。这些气孔缺陷是随机产生的，显著降低了S5的相对密度，从而降低了打印样品的可重复性，产生了较大的偏差。此外，未熔合孔导致相邻印刷层间分层，导致S5拉伸卷印刷失败。因此，利用低激光功率和高扫描速度在加工窗口会导致Cu-9Al-5Fe-5Ni打印件产生不理想的宏观孔隙，尽管这些参数适用于生产高质量的单道。
图4 (a) lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni样品在不同工艺参数下的相对密度;(b, c)打印样品S4和S5的典型孔隙形态。
S2 (h = 2 mm)和S8 (h = 1.5 mm)的重叠率分别为23.1%和42.3%。然而，它们相似的相对密度表明LMD对重叠率的依赖性较SLM低。激光光斑越大，扫描速度越慢，熔池越宽、越平坦，熔透深度越浅。因此，在较低的重叠率下，可以很方便地实现重叠区域的充分重熔。采用较高的能量投入来沉积粉末而不是重熔印刷轨迹，提高了能源利用率和建筑效率。
由于LMD产生的快速凝固熔池容易捕获载气，除S5外，S1-S8中主要存在气孔。由于能量输入低，无法进行打印，S5主要是内部有未熔化粉末颗粒的熔合孔。在高激光功率和低扫描速度下，可获得宽沉积轨迹和高沉积速率。宽的沉积径迹导致固体重叠，从而降低了相邻径迹之间的孔隙度。另一方面，较高的沉积速率有利于充分熔化粉末并保持稳定的熔池，从而降低沉积轨迹和轨迹边界的孔隙率。LMD提供了广泛的工艺参数组合，可以在激光功率1000-1500 W、扫描速度0.5-2 m/min的条件下，打印接近全密度的Cu-9Al-5Fe-5Ni零件。
３．２．微观结构
图5为lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金熔体池的典型形貌。图5a和图b中可以清晰地识别出熔体池的中心和边界。通过EDS mapping分析了Cu、Al、Fe、Ni元素在熔体池中的分布(图5c-f)。结果表明，合金中元素分布均匀，这主要是由于预合金粉末成分均匀、熔池内热对流强以及LMD的高冷却速率抑制了元素偏析。
图5 lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni样品熔体熔池形态和元素分布(b) SEM图像;(c-f) SEM成像区域的EDS映射图。
确定了不同工艺参数下lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的相。如图6所示，XRD谱图显示，打印的合金由α/β*相、Fe3Al/NiAl析出相以及微量的Cu2O和CuO组成。α/β*相的衍射峰由于面间距相似而不能分离。工艺参数对lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni样品的相影响很小。在凝固过程中，首先形成高温β相，然后从β相中析出初生α相和Fe3Al相。LMD的高冷却速率导致β相最终转变为亚稳态β*马氏体相。同时，在β*相中形成了大量的NiAl相。在其他用WAAM和SLM制备的NAB合金中也有类似的马氏体转变。由于LMD过程中Cu的轻微氧化，样品中可以检测到一些Cu2O和CuO(图6b)。
图6 (a)不同工艺参数的Cu-9Al-5Fe-5Ni样品的XRD谱图和(b) 22-55°的放大谱图。
为了进一步分析lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的相变机理，在S1熔体池中心和边界沿建筑方向进行TEM检测，如图7所示。在图7a所示的熔池中心的高角度环形暗场(HADDF)图像中，可以观察到宽度为~250 nm的马氏体板。在四个相邻的板(标记为A、B、C和D)上进行的选定区域衍射(SAD)模式显示了(111)平面上的面间距为2.19 Å的相同晶体结构(图7b)。相邻的马氏体板表现出交替的晶体取向，在之前的工作中被称为孪晶相关取向。然而，这些板的晶体结构与已有的马氏体相变产物的晶体结构并不匹配。
在最近的一篇论文中，SLM印刷的NAB合金中也发现了类似的现象。这些板可以统称为fcc型马氏体。纳米孪晶以束状存在于相邻板之间(图7c)。在之前的研究中，β*被用来标记不同的马氏体转变产物。同样，lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金中的板状马氏体相也被认为是β*相。印刷合金中板状β*相与前人研究中出现的马氏体产物β '、β1 '和γ '具有相似的形态。三者中只有γ′相与双相相关，但呈现出有序的正交2H结构，与图7b中FCC结构不同。EDS mapping结果表明，富fe和富ni的沉淀被嵌入到β*相中(图7d-g)。Al元素在相邻β*板界面富集，降低了层错能，有助于纳米孪晶的稳定。
图7 lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的TEM图显示熔体池不同区域的相和元素分布:(a)熔体池中心的高角度环形暗场(HAADF)图;(b) (a)中嵌套的HAADF图像及a、b、C、D区域对应SAD图;(c) c板与D板界面亮场图像;(d-g) (a)中Cu、Al、Fe、Ni元素扫描区域的EDS映射图;(h)熔体池边界的HAADF图像;(i) (h)中嵌套的HAADF图像及相应的α和β*相的SAD图;(j) α相HRTEM图像;(k) β*相HRTEM图像;(l-o)分别为Cu、Al、Fe、Ni元素在(h)处扫描区域的EDS映射图。
图7h为熔体池边界的hadddf图像，其中FCC α + β*相被观察到。图7i中α和β*相的区域衍射(SAD)模式显示了它们相同的FCC晶体结构。高分辨率透射电镜(HRTEM)结果表明，α相(图7j)在(111)面上的面间距为2.12 Å，β*相(图7k)的面间距为2.15 Å。之间的相似的平面间距α和β*阶段验证在XRD衍射峰的叠加模式(图6)。EDS映射说明Fe-rich沉淀是位于α和β*阶段,和Ni-rich沉淀分布在β*阶段(图7 l-o)。Al、Ni和Fe元素的富集是由富Fe和富Ni析出相的形成引起的。在凝固过程中，高温β相为过饱和固溶体，Fe和Al元素溶解度降低，形成富Fe析出相。这些元素分布在β相和沿β/α界面。由于生长的α相[31]的包络作用，一些位于β/α界面的沉淀嵌入到α相中。从β转变为β*后，富铁析出物分布在β*和α相中(图7n)。另一方面，NiAl在相变过程中析出，并嵌入到β*相中。
β*相在熔池边界处呈现块状形态，与熔池中心不同。形态差异与马氏体相变路径密切相关。LMD非平衡凝固过程中，由高温β相向不同马氏体产物的转变路径不同，这与初始冷却温度和冷却速率有关。热通量从熔池中心向熔池边界转移，导致熔池中心的冷却速率高于熔池边界的冷却速率。因此，在中心和边界处的马氏体转变不同，导致转变产物的形态和晶体结构不同。LMD过程复杂的热历史增加了Cu-9Al-5Fe-5Ni合金中马氏体相的复杂性。
用透射电镜观察了合金中析出相的形态和元素分布。图8a和b显示了图7e所示的β*相中的析出相。它们的元素分布由EDS mapping(图8c-f)表示。元素在α相的分布是均匀的，因此没有显示。根据XRD谱图可以识别出富fe和富ni的析出相分别为Fe3Al和NiAl金属间化合物。它们的面间距在Fe3Al的(111)面为3.42 Å，在NiAl的(100)面为2.91 Å(图8a)。在~930℃时，β相析出了DO3 BCC结构的Fe3Al，通常命名为κII，凝固后仍停留在β*相中。从图8e的EDS映射图中可以观察到，具有B2 BCC结构的NiAl析出相与β*相一起形成，β*相通常在析出的κII周围成核。Fe3Al和NiAl的析出行为是由于它们的晶体结构相似所致。NiAl (B2)和Fe3Al (DO3)均具有BCC结构，NiAl (2.87 Å)的晶格参数几乎是Fe3Al (5.77 Å)的一半。Ni原子可以以最小的应变取代Fe原子。因此，NiAl可以外延生长在Fe3Al上，形成Fe3Al/NiAl团簇。
图8 TEM图像显示了Cu-9Al-5Fe-5Ni合金β*相的析出相:(a) Fe3Al和NiAl析出相的HAADF图像;(b) (a)插图的HRTEM图像;(c-f) (a)中分别为Cu、Al、Fe、Ni元素扫描区域的EDS映射图。
lmd打印的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金在熔体熔池中心和边界处的代表性组织如图9所示。如图9a所示，熔池中心沿建筑方向的微结构亮区和暗区分别为α和β*相。LMD凝固过程中，由于温度梯度大、形核速度快，形成了等轴状的高温β相。在高冷却速率下，β相转变为β*相，并保持等轴形态。在LMD过程中，高冷却速率抑制了共析转变。初生针状α相从等轴β相的边界析出，形成初生Widmanstätten侧板，宽度为600-900 nm(图9b)。这种现象是由于Al元素在凝固过程中在β相中的溶解度降低造成的。LMD的高冷却速率导致β相中Al的高度过饱和，促使β相界面析出α相。他形初生α侧板具有高度的扩散形状不稳定性，导致次生侧板[36]的形成。因此，从Widmanstätten侧板中生长的一些α沉淀被认为是枝晶状的Widmanstätten侧板。熔体池边界处的微观结构特征与熔体池中心相似(图9c)。除了初级的Widmanstätten侧板外，β相中还析出了一些α相，形成了具有篮织形态的粒内Widmanstätten侧板，从而形成了块状的β*相(图9d)。Widmanstätten α侧板和β*相均为胞状结构。
图9 SEM图像显示了lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni样品S1: (a和b)熔体池中心和(c和d)熔体池边界的显微组织。
通过淬火、搅拌摩擦和激光包覆制备的NAB合金中均存在Widmanstätten结构。经淬火和摩擦搅拌的NAB合金具有较粗的Widmanstätten组织，没有胞状组织，而激光包覆的NAB合金具有与lmd打印合金相似的Widmanstätten组织，并且在较高的能量输入下形成更多的晶内组织。而用SLM和WAAM制备的NAB合金中未观察到Widmanstätten组织。与LMD相比，SLM具有更高的冷却速率，抑制了α相在马氏体基体中的析出，从而阻止了Widmanstätten组织的形成。在waam打印样品中，β相完全转变为粗糙的α基体，因此不能产生Widmanstätten形貌。
结果表明，lmd打印合金的微观结构由马氏体β*相、Widmanstätten α相、Fe3Al和NiAl纳米沉淀物以及纳米孪晶组成。微胞状结构、亚微晶粒、纳米析出相和孪晶构成了印刷合金的分层组织。
3.3 机械性能
图10为lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni样品在不同工艺参数下的拉伸性能和典型断口形貌。印刷样品的代表性拉应力-应变响应如图10a所示。lmd打印的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的屈服强度为593-713 MPa，抗拉强度为769-949 MPa(图10b)。所获得的延性以伸长率(10-12%)表示，满足ASTM标准的要求。其中，S6的屈服强度和极限强度最高，伸长率为9.57%，较合理;S4早期断裂，伸长率为3.04%，强度较低。现有孔隙(图4b)可作为应力集中的关键部位，导致S4过早断裂。随着扫描速度从0.5 m/min增加到1.5 m/min, S1-3样品的强度和伸长率基本一致。与孵化空间为2 mm的S1-3相比，孵化空间为1.5 mm的S6-8样品的屈服强度和极限抗拉强度分别提高了8%和5.5%。层间结合的改善和较高的重叠率使S6-8具有较高的强度。
图10 lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni试样的力学性能:(a)拉伸应力-应变响应;(b)屈服强度、极限抗拉强度、延伸率直方图;(c) S1试样的SEM断口图;(d) (c)中插图放大后的SEM图像。
打印样品的典型断口形貌如图10c所示。断口表面出现宽度为~10µm的解理面，属于解理断裂模式。在拉伸过程中，出现了尺寸为~5 μ m的细小韧窝，表明在拉伸过程中发生了局部塑性变形。
图11为lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金与其他工艺制备的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的机械性能对比。通过LMD, Cu-9Al-5Fe-5Ni合金获得了超高强度和合理塑性的良好结合。lmd打印合金的屈服强度比铸造合金高160%。Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的低冷却速率导致了α相的粗化和不良粗相的形成。通过热处理将残余马氏体转变为α相，消除粗析出相，提高了合金的强度，但降低了合金的脆性。与铸造工艺相比，LMD工艺具有较高的冷却速率(103 ~ 104 K/s)，避免了晶粒粗化和不利于机械性能的不良粗析出物。
图11 LMD与其他工艺制备的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金机械性能比较。
lmd打印合金的屈服强度分别比slm和waam打印合金高46%和76%。slm打印合金中含有大量的脆性马氏体，导致其延性较差。热处理通过将马氏体转变为韧性α相来提高合金的塑性，从而降低了合金的机械强度。waam打印样品以α相为主，具有良好的塑性，但由于缺少强β*相，其强度较低。通过AM工艺制备的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的强度和塑性可以通过形成强马氏体(如β*)和韧性α相来调节，这取决于这些工艺的冷却速度。无论是slm打印合金还是waam打印合金都不能同时获得lmd打印合金中形成的β*和α相。lmd打印的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金具有优异的强度-塑性协同效应，优于铸造和其他am打印合金。
3．4． 超强强度的潜在机制
lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金具有较好的机械强度，其机制包括Hall-Petch强化、位错强化、沉淀强化和固溶强化。亚微尺度的晶粒，纳米尺度的沉淀和孪晶。
多孔结构、α和β*晶粒以及纳米孪晶的晶界阻碍了位错的运动，导致了印刷合金的强化。亚微尺度的α和β*晶粒以及微尺度的胞状组织为lmd打印合金提供了高密度的晶界。此外，在β*板的边界处形成的纳米孪晶也因其高密度和纳米尺度的间距而表现出优越的强化效果(图12a)。纳米孪晶束获得了更高的边界密度(图12b)，有效地阻断了位错运动，增强了机械强度。
图12 TEM图像显示lmd打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金中形成的纳米孪晶:(a)熔池中心亮场图像显示β*板之间形成的纳米孪晶;(b) (a)中区域1的高倍放大显示纳米孪晶束;(c) (b)中2区HRTEM图像;(d) (c)中3区HRTEM图像显示部分位错。
位错强化源于纳米孪晶中的胞状结构和部分位错。胞状结构可与平面滑移带相互作用，形成复杂的位错网络，位错密度较高。沿孪晶界观察到部分位错，如图12d所示。lmd打印合金中部分位错在变形过程中充当位错源，导致合金的屈服机制由滑移转移过渡到已有位错源的活动。变形过程中沿孪晶界可形成台阶和慢跑，在孪晶界周围形成高密度的位错和叠加断层，对变形起到强烈的阻碍作用。
4. 结论
利用LMD工艺制备了一种近乎完全致密的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金，具有优异的机械强度和良好的塑性，适用于海洋和海上应用。对LMD的工艺参数进行优化，建立了可行的LMD加工窗口。研究了工艺参数对熔池尺寸、显微组织和机械性能的影响。主要研究结果如下。
在激光功率1000 ~ 1500 W、扫描速度0.5 ~ 1.5 m/min、舱口空间1.5 ~ 2 mm条件下，建立了Cu-9Al-5Fe-5Ni合金LMD的可行加工窗口。工艺优化后，lmd打印样品的相对密度大于99%。高扫描速度(2 m/min)会产生气孔，低激光功率(750 W)会产生未熔合孔。
lmd打印合金的微观结构由马氏体β*相、Widmanstättenα相、Fe3Al和NiAl析出相以及纳米孪晶组成。在印刷合金中形成了由微孔结构、亚微晶粒、纳米析出相和孪晶组成的层次化组织。由于马氏体相变路径不同，在熔池中心和熔池边界形成了片状和块状的β*相。在高冷却速率下，在富含Al元素的β*板界面形成了纳米孪晶。Fe3Al析出相分布在β*相和α相中;NiAl相主要分布在β*相中。初晶侧板和次晶侧板在熔体池中心形成，初晶侧板和晶内侧板沿熔体池边界析出。
lmd打印合金的屈服强度为593 ~ 713MPa，极限强度为769 ~ 949 MPa，伸长率为10 ~ 12%，表明强度和延展性实现了协同作用，满足了船用和海上部件的强度要求。合金的屈服强度分别比铸造、slm打印和waam打印合金高160%、46%和76%。这种高屈服强度是由于LMD的高冷却速率和强马氏体和韧性α相的形成。印刷合金机械强度提高的主要机制包括Hall-Petch强化、位错强化、沉淀强化和固溶强化。
这项工作验证了LMD打印Cu-9Al-5Fe-5Ni合金的适用性，具有高度致密化和优越的机械性能，并为LMD打印NAB合金在海洋和海洋工业的潜在应用提供了可行性。
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