为探究断层构造作用对煤化学结构特征和微晶结构特征的影响, 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析, 对红庆梁矿和段王矿的原生煤及断层构造煤进行分析。 结果表明, 受断层构造作用影响, 红庆梁、 段王断层构造煤中苯环二取代、 苯环四取代的含量明显大于原生煤, 苯环三取代和苯环五取代的含量低于原生煤, 断层构造煤中C—O—C伸缩振动、 —CH2反对称弯曲振动、 —CH3、 —CH2和芳环—OH含量均多于原生煤, 断层构造煤中醚C—O振动、 芳烃C=C、 —CH和OH—π含量低于原生煤。 红庆梁、 段王断层构造煤的芳碳率 fa是原生煤的1.01和1.03倍, 芳环缩合度DOC是原生煤的1.01倍和3.7倍, CH2/CH3值是原生煤样的0.933倍和0.94倍, 芳香度 I分别是原生煤样的1.01倍和1.34倍。 说明断层构造作用促使官能团和脂肪链脱落, 增加煤的缩聚程度, 降低煤中脂肪侧链的长度, 增大芳香结构含量。 XRD测试结果表明, 原生煤和断层构造煤具有相近的矿物组分, 断层构造作用未对煤中矿物组分的类型产生明显的改变。 在2 θ=26°附近存在特征(002)带, 表明存在少量的层状石墨结构, 然而在2 θ=45°附近并没有清楚地显示(100)带, 说明煤中石墨结构的基面生长水平较低。 红庆梁、 段王断层构造煤的晶间间距 d002值与原生煤相比变化很小, 微晶堆积高度 Lc值分别是原生煤的0.904 5倍和0.902 7倍, 芳香度 fa-XRD值分别是原生煤的1.143 9倍和1.066 9倍, 晶体堆叠平均层数 Nave值分别是原生煤的0.909 45倍和0.923 56倍。 断层构造作用减小煤的芳香层片堆砌度, 增大煤的芳香度, 减少了煤微晶结构单元的堆叠层数, 说明断层构造促进煤中非芳香化合物向芳香化合物的转化。 断层构造煤的芳香度、 成熟度更高, 断层构造煤的燃烧反应性弱于原生煤。
In order to explore the influence of fault tectonism on the characteristics of the chemical structure of coal and the characteristics of the microcrystalline structure. The primary coal and fault tectonic coal of the Hongqingliang mine and Duanwang mine were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy FTIR and X-ray diffraction XRD. The following results showed that because of the influence of fault tectonism, the contents of benzene ring disubstituted and benzene ring tetrasubstitution in Hongqingliang and Duanwang fault tectonic of coal were significantly higher than those in primary coal, the contents of benzene ring trisubstitution and benzene ring pentasubstitution were lower than those in primary coal, and the contents of ether bond C—O—C stretching vibration, methylene —CH2 antisymmetric bending vibration, both methyl, methylene and aromatic ring substituted by hydroxyl —CH3 and —CH2 in fault tectonic of coal were higher than those in primary coal. In comparison, the contents of the polar bond of ether vibration, carbon-carbon double bond, methine and phenol of aromatic hydrocarbon in fault tectonic of coal were lower than those in primary coal. The aromaticity fa of fault tectonic of coal in Hongqingliang and Duanwang mine was 1.01 and 1.03 times that of primary coal, the aromatic cyclocondensation DOC was 1.01 and 3.7 times that of primary coal, the ratio of CH2 to CH3 was 0.933 and 0.94 times that of primary coal, and the aromaticity I was 1.01 and 1.34 times that of primary coal, respectively. The conclusions showed that fault tectonism influenced promoting the shedding of functional groups and fat chains, increasing the degree of polycondensation of coal, reducing the length of fat side chains in coal and increasing the content of aromatic structure. The XRD test results showed that the primary coal and the fault tectonic coal had similar mineral components, and the fault tectonism did not significantly change the types of mineral components in coal. There was a (002) characteristic band near the diffraction angle 2 θ=26°, which indicated the presence of a small amount of layered graphite structure, while there was no displayed zone, which indicated the basal low growth level of graphite structure in coal. Compared with the primary coal, the value of the variation range of intergranular spacing d002 of the fault tectonic of coal in Hongqingliang and Duanwang mine was very small. The value of the microcrystalline stacking height Lc was 0.904 5 times and 0.902 7 times of the primary coal respectively, the value of the aromaticity fa-XRD was 1.143 9 times and 1.066 9 times of the primary coal respectively, and the value of the average layer Nave of the crystal stacking was 0.909 45 times and 0.923 56 times of the primary coal respectively. Because of the fault tectonism, the stacking degree of aromatic lamellae of coal reduced, the aromaticity of coal increased, and the stacking layers of coal microcrystalline structural units reduced, indicating that the fault tectonism promoted the transformation from non-aromatic compounds to aromatic compounds in coal. The aromaticity and maturity of the fault tectonic coal were higher, but the combustion reactivity of fault tectonic coal was weaker than that of primary coal.
本研究以红庆梁矿和段王矿原生煤及断层构造煤为研究对象, 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR), 对比分析原生煤与断层构造煤中官能团含量差异, 计算出可以表征煤化学结构特征的关键参数; 通过XRD检测, 对原生煤及断层构造煤进行物相分析, 并获取煤的微晶构造参数。 深入了解断层构造对煤炭基本结构特征产生的影响。
选用内蒙古红庆梁矿(不粘煤)11302工作面原生煤及断层构造煤、 山西段王矿(贫煤)15011工作面原生煤及断层构造煤, 分别设定四种煤样的名称为HQL-1、 HQL-2、 DW-1和DW-2, 原生煤及断层构造煤样的工业分析结果见表1。
煤样的红外芳碳率的计算公式如式(1)
其中
式中: Cal为煤中的脂肪碳含量, %; C为煤中的总碳量, %; Hal为煤中的脂肪氢含量, H为煤中的总氢量, %; Har为煤样中芳香型氢物质的相对含量; Cal煤中脂肪烃内的碳原含量, %; Hal/Cal通常取经验值1.8; A3 000~2 800和A900~700分别为拟合结果中脂肪族区和芳环取代区的峰面积。
煤样的芳环缩合度可由芳环取代区与1 600 cm-1附近的芳烃C=C的振动强度之比来表示, 计算公式如式(4)
CH2/CH3值可表示煤样的芳烃链长度, 其数值越大表征煤的脂肪链越长。 计算公式如式(5)
芳香度I可以表示煤中芳香族相对与脂肪族的丰富度。 计算公式如式(6)
式中: λ为X射线的波长, 0.154 405 nm; θ 002为002峰的中心位置, °; B002为002峰的半峰宽; A002和Aγ 分别为002峰和γ 峰的峰面积; I002和Iγ 分别为002峰和γ 峰的峰值强度。
按吸收峰分布可将煤样的FTIR谱图分为四个波段: 芳环取代区(波数为900~700 cm-1)、 含氧官能团区(波数为1 800~1 000 cm-1)、 脂肪族区(波数为3 000~2 800 cm-1)和氢键区(波数为3 650~3 000 cm-1)。 经基线校正后的测试煤样FTIR谱图如图1所示。
使用peakfit对四种煤样FTIR图谱的波段间进行分峰拟合, 获得煤中各主要官能团的吸收峰位置、 峰面以及官能团含量, 结果见表2。
图2为煤的芳环取代区的分峰拟合结果。 HQL-1, HQL-2, DW-1和DW-2煤样中的苯环五取代占比分别为8.93%, 7.99%, 35.54%和34.41%; 煤中苯环四取代占比分别为27.83%, 43.40%, 8.21%和16.46%; 苯环三取代占比分别为60.07%, 42.71%, 21.29%和13.68%; 苯环二取代占比分别为3.17%和5.90%, 34.96%和35.46%。 受到断层构造的影响, 断层构造煤中的苯环三取代和苯环五取代的含量明显低于原生煤; 断层构造煤中的苯环二取代和苯环四取代的含量明显高于原生煤。
图3为煤中含氧官能团区的分峰拟合结果。 HQL-1和HQL-2煤中醇C—O的占比分别为1.84%和0.98%; HQL-1和HQL-2煤中C—O—C伸缩振动的占比分别为5.44%和11.24%; DW-1和DW-2煤中C—O—C伸缩振动的占比分别为25.11%和31.74%; HQL-1和HQL-2煤中醚C—O振动的占比分别为4.15%和2.85%; DW-1和DW-2煤中醚C—O振动的占比分别为37.50%和22.78%; HQL-1和HQL-2煤中酚羟基C—O伸缩振动的占比分别为28.89%和34.23%; HQL-1和HQL-2煤中—CH3对称弯曲振动的占比分别为7.67%和4.35%; DW-1和DW-2煤中芳基醚的C—O振动的占比分别为6.29%和14.40%; HQL-1和HQL-2煤中—CH2反对称弯曲振动的占比分别为13.59%和14.29%; DW-1和DW-2煤中—CH2反对称弯曲振动的占比分别为4.06%和13.07%; HQL-1和HQL-2煤中芳烃C=C伸缩振动的占比分别为26.42%和22.17%; DW-1和DW-2煤中芳烃C=C伸缩振动的占比分别为24.38%和22.17%; HQL-1和HQL-2煤中共轭C=O振动的占比分别为5.67%和4.82%; DW-1和DW-2煤中共轭C=O振动的占比分别为2.66%和4.21%; HQL-1和HQL-2煤中—COOH伸缩振动的占比分别为6.33%和5.08%。
图4为煤样中脂肪族区的分峰拟合结果。 受到断层构造的影响, HQL-1和HQL-2煤—CH2对称伸缩振动占比分别为21.70%和20.56%; DW-1和DW-2煤中—CH2对称伸缩振动占比分别为19.26%和7.78%; HQL-1和HQL-2煤—CH3对称伸缩振动占比分别为7.69%和8.37%; DW-1和DW-2煤中—CH3对称伸缩振动占比分别为9.71%和22.73%; HQL-1和HQL-2煤—CH伸缩振动占比分别为14.14%和15.49%; DW-1和DW-2煤中—CH伸缩振动占比分别为16.10%和19.10%; HQL-1和HQL-2煤—CH2不对称伸缩振动占比分别为41.24%和43.73%; DW-1和DW-2煤中—CH2不对称伸缩振动占比分别为39.12%和35.25%; HQL-1和HQL-2煤—CH3不对称伸缩振动占比分别为15.24%和17.16%; DW-1和DW-2煤中—CH3不对称伸缩振动占比分别为15.80%和15.15%。
图5为煤样氢键区的分峰拟合结果。 HQL-1和HQL-2煤中芳环—OH占比分别为2.85%和4.72%; DW-1和DW-2煤中芳环—OH占比分别为3.16%和8.31%; HQL-1和HQL-2煤中OH—O占比分别为11.90%和11.63%; DW-1和DW-2煤中OH—O占比分别为9.80%和7.42%; HQL-1和HQL-2煤中OH—OH占比分别为68.94%和69.40%; DW-1和DW-2煤中OH—OH占比分别为52.50%和44.28%; HQL-1和HQL-2煤中OH—π占比分别为10.34%和9.15%; DW-1和DW-2煤中OH—π占比分别为30.49%和29.31%; HQL-1和HQL-2煤中游离—OH占比分别为5.97%和5.09%; DW-1和DW-2煤中游离—OH占比分别为4.05%和10.68%。
根据四种实验煤样的分峰拟合, 获得各主要官能团的峰面积, 具体结果见表3。 将表3数据与式(1)—式(6)相结合获取煤样FTIR光谱的结构参数, 见表4。
由表4可知, 煤样的芳碳率fa值与构造作用呈正相关, 红庆梁断层构造煤样的fa值是原生煤的1.01倍; 段王断层构造煤样的fa值是原生煤的1.03倍。 说明断层构造作用导致煤中芳香碳的含量增加, 增强了煤的芳香性。 红庆梁断层构造煤样的DOC值是原生煤的1.01倍; 段王断层构造煤样的DOC值是原生煤的3.7倍, 断层构造会增加煤的缩聚程度。 红庆梁断层构造煤样的CH2/CH3值是原生煤样的0.93倍; 段王断层构造煤样的CH2/CH3值是原生煤的0.94倍, 说明断层构造作用降低了煤的脂肪侧链长度, 减少了亚甲基的含量, 增大了甲基含量, 增强了煤的支链化程度。 红庆梁断层构造煤样的芳香度I是原生煤样的1.01倍; 段王断层构造煤样的芳香度I是原生煤的1.34倍, 说明断层构造作用增加煤中芳香结构的含量。
煤样的XRD图谱中2θ =16°~32°的002峰分峰拟合结果如图7所示。 XRD谱图满足Bragges和Scherrer公式, 依据式(7)—式(10)计算出煤样的微晶结构参数, 如表5所示。
应用FTIR和XRD从煤化学结构和微晶结构角度出发, 对红庆梁矿和段王矿的原生煤及断层构造煤进行分析, 结果表明断层构造煤的芳香度、 成熟度更高, 断层构造煤的燃烧反应性弱于原生煤。 煤矿生产过程中, 断层构造煤往往表现出较强的自燃危险性。 影响煤自燃的因素除煤炭自身的化学结构和微晶结构之外, 还包括了水分、 粒度、 孔隙结构、 地质赋存条件、 开采方法和通风管理条件等因素。 因此, 在接下来的研究工作中, 还将采用其他调查手段研究上述诸因素对煤自燃危险性的影响。
(1)分析煤样的FTIR谱图可知, 断层构造作用改变煤中活性基团含量。 受断层构造作用的影响, 煤中苯环二取代、 苯环四取代的含量增多, 苯环三取代和苯环五取代的含量降低; 断层构造煤中C—O—C伸缩振动、 —CH2反对称弯曲振动、 —CH3、 —CH2和芳环—OH含量均增加; 醚C—O振动、 芳烃C=C、 —CH和OH—π含量减少。
(2)由煤样FTIR光谱的结构参数可知, 断层构造作用影响煤的芳香体系。 红庆梁断层构造煤样、 段王断层构造煤样的fa值分别是原生煤的1.01倍和1.03倍, 断层构造作用增强煤的芳香性; 红庆梁断层构造煤样、 段王断层构造煤样的DOC值分别是原生煤的1.01倍和3.7倍, 断层构造会增加煤的缩聚程度; 红庆梁断层构造煤样、 段王断层构造煤样的CH2/CH3值分别是原生煤样的0.933倍和0.94倍。 受到断层构造作用的影响, 煤中脂肪侧链的长度和亚甲基含量均减小, 煤的支链化程度增强; 红庆梁断层构造煤样、 段王断层构造煤样的芳香度I分别是原生煤样的1.01倍和1.34倍, 断层构造作用会增大煤中芳香结构含量。
(3)分析原生煤和断层构造煤的XRD谱图曲线, 原生煤和断层构造煤具有相近的矿物组分, 断层构造作用未对煤中矿物组分的类型产生明显的改变; 红庆梁断层构造煤、 段王断层构造煤的Lc值分别是原生煤的0.904 5倍和0.902 7倍, 断层构造作用减小煤的芳香层片堆砌度; 红庆梁断层构造煤、 段王断层构造煤的fa-XRD值分别是原生煤的1.143 9倍和1.066 9倍, 断层构造作用增大煤的芳香度, 促进非芳香化合物向芳香化合物的转化; 红庆梁断层构造煤、 段王断层构造煤的Nave值分别是原生煤的0.909 45倍和0.923 56倍, 断层构造作用减小了煤微晶结构单元的堆叠层数, 断层构造煤的燃烧反应性弱于原生煤。