邹屹 陈俊行 吴佳林 赵磊,4 李秋立,4 翟明国,4
变质地质学的核心任务在于利用岩石记录的温度-压力-成分变化来推测岩石圈内的地质构造过程。大多数研究侧重接近或者默认达到热力学平衡状态下的矿物反应关系，而较少关注变质反应达到平衡时所需的时间和反应速率等因素。在动态的变质-构造演化过程中，岩石矿物体系何时或者多大程度达到热力学平衡状态不仅取决于温度、压力、岩石体系成分和结构等条件，也受控于反应速率、反应持续时间和变质-构造热事件的时间尺度。后三者为变质作用的研究提供了另一维度下的地质信息，属于变质反应动力学的研究范畴。变质反应动力学的概念提出于20世纪60～70年代(Winker, 1965; Buening and Buseck, 1973; Fisher, 1973; Lasagaetal., 1977; Mueller and Saxena, 1977; 翟明国, 1991)，这些工作的一个重要进展是认识到在温度、压力等条件不断变化下，岩石/矿物体系是动态地向热力学平衡状态靠近。其中被最广泛应用的是封闭温度的概念。前人对这种元素扩散的动力学过程进行了广泛而细致的定量化研究(Dodson, 1973; Fisher, 1973; Lasagaetal., 1977; Ganguly and Tirone, 1999)。
元素扩散是变质反应动力学中一个相对成熟的研究领域，这主要得益于元素扩散有着简单而完备的数理基础和丰富的实验数据。元素扩散在变质岩中普遍存在且具有重要意义，比如：变斑晶矿物的形成受控于元素的表面或者晶间扩散(Carlson, 2011; Ketcham and Carlson, 2012; Gaidies and George, 2021)；变质反应的发生需要元素在熔体/流体中的运移及扩散作用(Lasaga, 1986, 1998; Likhanovetal., 2001; Carlson, 2010; Whyteetal., 2021)；为了达到热力学平衡，矿物内元素的调整主要是通过扩散来完成(Ganguly, 2010; Zouetal., 2021a, b)；矿物内元素可否记录峰期条件、矿物同位素年龄的地质意义解析，离不开对元素扩散性质的限定(Dodson, 1973; Fisher, 1973; Lasagaetal., 1977; Spear, 1991; Florence and Spear, 1993; Ganguly and Tirone, 1999)。此外，矿物内元素的扩散作用会改造矿物原始的生长环带，一方面给变质温压(P-T)条件的准确限定造成一定困恼，另一方面由于扩散改造的程度取决于岩石经历的P-T条件及其持续时间，这为探究岩石的反应速率、反应持续时间和岩石的埋藏/升温或者抬升/冷却等热历史提供契机，即扩散速率计(diffusion geospeedometry)或者扩散年代学(diffusion chronology)(Lasaga, 1983; Chakraborty, 2008)。扩散速率计结合常规岩石学方法获得的初始和边界条件，被越来越多的应用于探究矿物环带记录的温度-压力-持续时间(P-T-Δt)等过程，是目前变质反应动力学的研究热点(Ague and Carlson, 2013; Mülleretal., 2015; Guevaraetal., 2017; Chuetal., 2018; Vieteetal., 2018; Broadwelletal., 2019; Chowdhury and Chakraborty, 2019; Faryad and Ježek, 2019; Tanetal., 2020; Zouetal., 2021a, b)。国外学者在这方面进行了大量数值模拟和实验测量工作，而国内的相关研究相对缺乏。本文从变质岩石学的视角，对扩散的数理原理、扩散类型及影响因素、扩散在变质岩石学研究中的应用等方面进行了介绍和总结，以期引起更多国内变质岩研究同行对元素扩散的重视，尤其是利用扩散速率计或者扩散年代学探讨变质-构造过程的时间尺度和速率。
扩散是一个相中粒子的随机运动(布朗运动)，当相中存在粒子浓度的差异(化学势差)时，随机运动会产生净物质流(邹屹, 2019)，宏观表现通常为高浓度区向低浓度区运移，最终让相中粒子浓度(化学势)均一化(Zhang, 2010b)。阐述扩散宏观现象的定律是菲克(Fick)第一定律，该定律由菲克参照傅里叶(Fourier)的热传导方程获得，其数学表达式为：
(1)
其中D为扩散系数(m2/s)，C为浓度(mol/m3)，x为空间距离(m)，J为扩散通量(mol/m2/s)。
需要说明的是，菲克第一定律所描述的扩散通量正比于浓度梯度并不意味着扩散的‘驱动力’是浓度梯度。在岩石矿物体系中，虽然大部分扩散的宏观效应为高浓度区域向低浓度区域扩散，但存在低浓度区域向高浓度区域扩散的过程，比如，矿石矿物富集成矿元素、矿物结晶生长过程中的元素富集、金属矿物冶金过程中形成的溶质原子富集现象，这种扩散也称为‘逆向扩散’或者‘上坡扩散’(uphill diffusion)。逆向扩散的存在从本质上表明了扩散的‘驱动力’并非浓度梯度。从热力学角度，菲克第一定律更严格的表达式是(Zhang, 1993; Lasaga, 1998)：
(2)
图1 相邻两矿物中某元素A的浓度梯度(a)和化学势梯度(b)浓度在相界面处不连续；如果相界面处于局部热力学平衡，则化学势连续Fig.1 Concentration gradient (a) andchemical potential gradient (b) of element A between two adjoining mineral phasesAt the boundary that assumes to reach a local equilibrium, the concentration of element A shows a discontinuity while the chemical potential is continuous
图2 扩散方向上的体积元J1和J2分别表示在单位时间dt通过x和x+dx位置上单位面积S的扩散通量Fig.2 Volume element along the direction of diffusionJ1 and J2 denote the diffusion flux per unit area S per unit time dt at the position x and x+dx, respectively
dN=(J1-J2)Sdt=dJSdt
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(10)
方程(7)～(10)为菲克(Fick)第一定律的偏微分形式，称为扩散方程，也称为菲克(Fick)第二定律。
菲克(Fick)第二定律本质上是偏微分方程，在给定特殊的初始和边界条件时，存在解析解(Crank, 1975)。例如，两个无限长介质之间的扩散(扩散偶，图3a)，其初始和边界条件为：
(11)
边界条件：C|x=负无穷=C1和C|x=正无穷=C2
(12)
如果假设扩散系数D与空间位置无关，则一维扩散方程(9)的解析解为：
(13)
其中erf为error function(误差函数)，方程(13)这个解析解被广泛用于扩散实验测量扩散系数和探究自然界的扩散过程(Zhang, 2010b)。
再如，表面浓度恒定的半无限长介质中的扩散(恒定源扩散；图3b)，则有初始和边界条件：
初始条件：C|t=0,x≥0=C1
(14)
边界条件：C|x=0,t>0=C2和C|x=正无穷=C1
(15)
如果假设扩散系数D与空间位置无关，则一维扩散方程(9)的解析解为：
(16)
方程(16)这个解析解通常用于计算岩石冷却速率或者滞留时间(Lasaga, 1998; Zhang, 2010b)。然而，大部分地质过程是非常复杂的，扩散系数是随着温压条件的变化而变化，体系内元素的扩散可能涉及多组分，甚至是高维扩散(比如，石榴子石的Ca、Mn、Mg、Fe多组分的三维球形扩散)，初始和边界条件通常也很复杂，因此多数情况很难获得菲克第二定律的解析解，只能通过一定的数值方法获得数值解，比如有限差分法(Crank, 1975; Gaidiesetal., 2008)。
图3 扩散偶(a)及表面浓度恒定的扩散(b)C1和C2表示两矿物中A元素的浓度，或者矿物和介质中A元素的浓度；x表示矿物或介质的空间位置，x=0位置表示两矿物或者矿物与介质之间的接触界面Fig.3 Diffusion couple (a) and diffusion with a fixed surface concentration (b)C1 and C2 represent the concentration of element A in two minerals, or the concentration of element A in a mineral and the medium, and x represents the spatial position of the mineral or medium, and x=0 indicates the interface between two minerals or between the mineral and the medium
图4 岩石体系中的表面扩散、晶界扩散和体扩散箭头方向表示扩散的净通量方向，宏观表现通常是高浓度区向低浓度区扩散Fig.4 Surface diffusion, boundary diffusion, and intracrystalline diffusion in a rock systemThe arrows indicate the direction of the net flux of diffusion
不同类型的扩散对应着不同的扩散系数。由于扩散涉及扩散介质和扩散离子，因此扩散可以按照扩散介质和扩散离子进行分类。按扩散介质可以分为：晶内扩散(intracrystalline diffusion)或者体扩散(volume diffusion)、晶界扩散(grain boundary diffusion)和表面扩散(surface diffusion)(Lasaga, 1998; Chakraborty, 2008)。在岩石矿物体系，表面扩散基本上发生在二维矿物表面(图4；即使实际上的扩散总是有第三维方向，比如矿物表面为曲面)，这种扩散在矿物晶体生长和成核理论中具有重要的地位(Burtonetal., 1951; Lasaga, 1998; Chakraborty, 2008)，并可通过电子显微镜进行实时观察。晶界扩散指沿晶体界面的扩散，包括沿矿物-矿物界面、矿物内部的物理裂隙间的扩散(图4)。某种程度上，晶界扩散和表面扩散在矿物表面是相似的。晶内扩散是指元素离子在矿物晶格中的扩散，其扩散可以是各向同性或各向异性。通常而言，等轴晶系的矿物，其晶内元素扩散是各向同性的，而非等轴晶系矿物大多是各向异性的，即使扩散系数在各方向的差别很小。相比于矿物内强烈的化学键束缚，晶体界面的化学键断裂较多，对元素离子的束缚较为微弱，因此表面扩散和晶界扩散系数通常比晶内扩散系数要快好几个数量级(Lasaga, 1998; Zhang, 2010a, b)。由于晶内扩散应用相对广泛，在没有特殊说明时，岩石矿物体系中的扩散指的是体扩散或晶内扩散，扩散系数默认为晶内扩散系数。
相互扩散是某元素i的扩散通量不仅受自身浓度影响，还受到其他组分梯度的影响，对于n组分体系中的i元素在高维空间的扩散，方程(8)可以写为：
(17)
其中Dij为相互扩散系数。n组分中有n-1组分是独立的，这n-1组分的相互扩散系数构成一个n-1维扩散系数矩阵，n-1组分在高维空间的多组分扩散方程为：
(18)
Lasaga(1979)将理想均场理论运用于多组分扩散研究，从数学上描述了硅酸盐矿物中多组分扩散效应及其相互扩散系数。对于理想固溶体，相互扩散系数有如下表达式(Lasaga, 1979)：
(19)
其中Di是组分i的自扩散系数、δij为Kronecker常数(如果i≠j，取值为零；如果i=j，取值为1)、z为扩散离子的电价、C为组分的浓度。方程(19)所代表的理想均场理论是研究硅酸盐矿物多组分扩散最重要的方法(Carlson, 2017)，在绝大多数情况下，能够准确地反映硅酸盐矿物内元素的多组分扩散行为(邹屹, 2019)，尤其是同一矿物晶格位置上的同价元素，比如石榴子石八配位(十二面体位置)中二价元素Fe、Mn、Mg、Ca的扩散。但是，在极少特殊情况下，该均场理论并没有很好地解释观察到的多组分扩散效应，特别是异价元素相互替换，例如：一价和三价离子在石榴子石上的扩散，并在十二面体的位置上取代二价离子(Ganguly, 2010; Carlson, 2017; 邹屹, 2019; Blochetal., 2020)。
硅酸盐矿物内元素的扩散系数本质上受控于元素离子扩散的微观机制和晶体结构。玻尔兹曼定律(law of Boltzmann distribution)表明，在绝对零度以上，不存在没有缺陷(defect)的完美晶体，因为缺陷的存在使得晶体具有更高的熵，从而有利于降低自由能，使晶体更加稳定。任何对完整周期性矿物晶格结构的偏离都是晶体缺陷，包括点缺陷(如空位、填隙原子、杂质等)、线缺陷(如位错)、面缺陷(如晶体的层错面)。通常而言，硅酸盐矿物内元素的扩散受控于晶内点缺陷的浓度和类型，大量文献对此进行了论述(Schock, 1985; Lasaga, 1998; Ganguly, 2002; Mehrer, 2007; Chakraborty, 2008; Zhang, 2010b; Shewmon, 2016; Zhang, 2017; Lietal., 2018)，本文不再赘述。需要强调的是，自然界矿物尤其是变质岩中的矿物大都是成分和结构非常复杂的固溶体，常遭受变形且形成环境极端，其元素的扩散既非完全的本征扩散(intrinsic diffusion；点缺陷的浓度主要由热运动产生)也不是完全的非本征扩散(extrinsic diffusion；点缺陷浓度主要为不等价杂质离子的掺杂造成)。因此，扩散系数的影响因素除了温度和压力这两个主要因素之外，还需要考虑氧逸度、水含量、成分、矿物晶格方向和应力状态等其他因素。本章节将以石榴子石等矿物为例，介绍这些因素对矿物元素扩散系数的影响。
矿物内元素的自扩散系数与温度、压力的关系遵循Arrhenius方程：
(20)
其中，D0为指前因子、P和T分别为压力和温度、ΔV为活化体积(activation volume)、E为活化能、R为理想气体常数。一个非常有趣的现象是，活化能(E)与指前因子的对数(lnD0)存在线性关系，称为扩散补偿效应(compensation law)。扩散补偿效应在硅酸盐矿物中普遍存在：同一元素在不同矿物中存在着扩散补偿关系(Béjina and Jaoul, 1997; Zhao and Zheng, 2007)，不同元素在同一矿物或同族矿物中也存在扩散补偿关系(Hart, 1981; 赵子福和郑永飞, 2001)，其理论基础参见Rüetschi (1958)、Winchell (1969)和Lasaga (1998)。值得注意的是，当活化能(E)是多个微观跳跃过程和缺陷形成势能的总和时，扩散补偿法则可能失效(Chakraborty, 2008)，比如二价阳离子在橄榄石中的扩散(Chakraborty, 1997; Dohmenetal., 2007; Dohmen and Chakraborty, 2007)，石榴子石中的Hf、Y及REE的扩散(图5)。
在方程(20)中，相对于E，ΔV通常非常小，比如石榴子石中的Fe元素E=200～300kJmol-1，ΔV=1.4J·bar-1mol-1(Borinskietal., 2012; Chu and Ague, 2015)，因此在地壳-上地幔深度，压力对扩散系数的影响相对于温度通常是次一级的(图6a, b)。但是到了深部地幔，压力对扩散系数的影响可能会变得非常显著，甚至有可能超过温度(Ganguly, 2010; Zhang, 2010a; Lietal., 2018)。另外，ΔV可能并非常数，而是随着温度和压力发生变化(Zhang, 2010a)。地质过程的压力变化非常广(地壳至深部地幔)，压力对扩散系数影响比温度要复杂，而高压实验测量扩散系数目前又存在很多困难，很多矿物元素扩散系数对压力的依赖关系需要更进一步的工作(Zhang, 2010a; Lietal., 2018)。
岩石体系的氧逸度可以影响矿物内元素的扩散系数，尤其是含有变价元素的矿物，比如富铁硅酸盐矿物。Buening and Buseck (1973)在研究铁橄榄石中Mg扩散系数与氧逸度关系时发现，Mg的扩散系数正比于氧逸度(fO2)的六次方根。Buening and Buseck (1973)的研究还从微观机制上探讨了氧逸度通过影响亚铁阳离子点缺陷的平衡浓度来影响扩散系数(邹屹, 2019)。如果忽略各种点缺陷的相互作用，晶格内亚铁离子与氧逸度有关的反应如下：
0.5O2+3Fe2+=2Fe3++CFe+FeO
(21)
其中Fe2+和Fe3+分别为矿物晶格结构内的亚铁和三价铁离子，CFe为亚铁阳离子点缺陷，FeO为矿物晶格内溶解的少量亚铁氧化物。
反应的平衡常数为：
(22)
考虑到电价平衡，则有：XFe3+=2×XCFe
(23)
(24)
所以，亚铁离子点缺陷的浓度正比于氧逸度六次方根。方程(24)并不局限于橄榄石矿物，也适用于其他富铁硅酸盐矿物，比如石榴子石、辉石等(Dimanov and Wiedenbeck, 2006; Dohmenetal., 2007; Cherniak and Dimanov, 2010; Chu and Ague, 2015; Dohmenetal., 2017; 邹屹, 2019)。
结构水含量对矿物元素扩散系数的影响目前存在一定的争议。有研究表明，矿物的结构水可以提高晶内的点缺陷浓度，增大扩散系数(Kuboetal., 2004; Hier-Majumderetal., 2005; Zhangetal., 2019)，但是部分实验也认为结构水的影响可能很有限(Feietal., 2013)。变质岩领域最为关心的石榴子石并不是严格意义上的无水矿物，而是或多或少地含有一些结构水。以往的大部分扩散实验是直接把石榴子石当成名义无水矿物(Elphicketal., 1985; Chakraborty and Ganguly, 1992; Gangulyetal., 1998; Freer and Edwards, 1999; Carlson, 2006; Perchuketal., 2009; Borinskietal., 2012)。最近的扩散实验采用新的制样方法，可以定量探究石榴子石结构水含量与石榴子石二价元素离子扩散系数的关系，结果表明结构水能够显著地提高石榴子石的Fe-Mg扩散系数，100×10-6的结构水可以使扩散系数提高1～2数量级(Zhangetal., 2019)，相当于温度升高约50～100℃(在600～800℃范围内)所造成的影响。因此，可以推断现有的通过无水实验得到的石榴子石二价元素离子的扩散系数较之通常水饱和条件下的变质石榴子石应该是偏慢的。如果仅考虑扩散系数的影响，那么基于现有的扩散系数计算出来的时间尺度应该是实际值的上限(邹屹, 2019)。
矿物主量成分可以影响晶内扩散系数，部分矿物的微量成分也可以影响晶内扩散系数(Chakraborty, 2008; Ganguly, 2010; Zhang, 2010a)。实验数据表明，部分矿物元素的扩散系数是某些组分含量的指数函数，如橄榄石Mg-Fe扩散系数随橄榄石的Fa值(铁橄榄石含量)呈指数增长(Dohmenetal., 2007; Dohmen and Chakraborty, 2007)，也有部分矿物元素的扩散系数和矿物成分遵循其他关系或关系微弱(Zhang, 2010a)。矿物结构水对晶内扩散系数的影响某种程度也可以视为微量组分对扩散系数的影响。
变质岩中，石榴子石成分可以影响晶内扩散系数。比如，石榴子石Y和REE扩散系数与这些元素含量可能相关，当这些元素含量在100n×10-6含量以上，存在‘快’和‘慢’两种扩散机制，对应着不同的替代机制(Blochetal., 2020)。石榴子石的主量成分对Ca、Mn、Mg、Fe扩散系数有一定的影响，并可以通过晶体化学的角度来解释。在石榴子石的八配位(十二面体位置)二价阳离子中，Mg的离子半径最小(0.89Å)，其次为Fe(0.92Å)、Mn(0.96Å)和Ca(1.12Å)。根据鲍林法则，与氧离子形成八配位的中心阳离子的理论半径是1.02Å。与此相比，Mg的离子半径足够小，因此石榴子石的成分变化引起的晶胞体积或者八配位尺寸的变化对Mg的晶内扩散影响微弱。目前扩散实验的确表明，石榴子石Mg扩散系数和石榴子石成分关系微弱或无关(Loomisetal., 1985; Chakraborty and Ganguly, 1992; Gangulyetal., 1998; Zhang, 2017; Zhangetal., 2019)。因此从晶体化学角度，石榴子石Ca的扩散对石榴子石成分最为敏感，这或许是石榴子石Ca元素扩散系数目前还存在一定分歧的原因之一(Ganguly, 2010)。
Carlson (2006)依据二价阳离子更容易在较大的晶胞中扩散，提出了一个经验性方程来定量刻画石榴子石自身组分对扩散系数的影响，以铁铝榴石为参考，该方程为：
lnDi=lnDi,Alm+k(a0-a0,Alm)
(25)
a0=XAlma0,Alm+XPrpa0,Prp+XSpsa0,Sps+XGrsa0,Grs
(26)
其中Alm、Prp、Grs、Sps分别代表铁铝榴石、镁铝榴石、钙铝榴石和锰铝榴石；XAlm、XSps、XPrp、XGrs为摩尔分数；a0,Alm=1.1525nm、a0,Prp=1.1456nm、a0,Sps=1.1614nm、a0,Grs=1.1852nm；Di为自扩散系数、Di,Alm为组分i在铁铝榴石的扩散频率因子，k为频率因子对晶胞大小的依赖因子，其他参数的取值参见Carlson (2006)中的表4。在Carlson (2006)扩散模型里，晶胞大小取值为扩散剖面上最大和最小晶胞的平均值，因此扩散系数对成分的依赖关系沿扩散剖面上是不变的。这样的简化是为了匹配扩散偶实验获得的对称扩散环带。值得注意的是，虽然Carlson (2006)经验方程统一了目前实验测量的Ca扩散系数，但可能在一定程度上放大了石榴子石Fe、Mn、Mg扩散系数对成分的依赖。至少相当一部分扩散实验(Loomisetal., 1985; Chakraborty and Ganguly, 1992; Gangulyetal., 1998; Zhang, 2017; Zhangetal., 2019)表明，石榴子石的Fe-Mg扩散系数对Alm-Sps至Alm-Prp的石榴子石成分变化不敏感(Chu and Ague, 2015; Zhangetal., 2019)。
晶格方向对扩散系数的影响主要指扩散的各向异性。非等轴晶系矿物的晶内扩散系数大都是各向异性的，这与矿物的折射率完全相同(Chakraborty, 2008)。对于扩散各向异性的矿物，沿任意方向的扩散可以表示为：
Di=Da(cosα)2+Db(cosβ)2+Dc(cosθ)2
(27)
其中，Da、Db、Dc为沿矿物主轴方向的扩散系数，该主轴可能与光学折射率主轴重合，也可能不同；α、β、θ为扩散方向与各主轴的夹角。常见扩散各向异性矿物有橄榄石Fe-Mg(Costa and Dungan, 2005; Chakraborty, 2010)、磷灰石F-OH-Cl(Lietal., 2020)等。石榴子石是等轴矿物，其晶内元素的扩散是各向同性。
图7 晶内差应力对扩散的影响(a)两矿物(1和2)存在截然的晶内压力差(P1和P2)，二者中A元素的浓度分别为C1和C2，对应的化学势分别为和两矿物1和2的A元素的初始浓度以及扩散后对应的化学势. 各符号参见方程(2)Fig.7 Effect of intracrystalline pressure variation on diffusion(a) a sharp intracrystalline pressure difference, P1 and P2, within two minerals. The two minerals contain element A with concentrations of C1 and C2, and chemical potentials of respectively; (b, c) the initial concentration of element A within the two minerals and their corresponding chemical potentials after diffusion. See equation (2) for each symbol
石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe扩散系数的限定具有特别重要的地质意义。首先，石榴子石稳定范围非常广，是变质岩中最重要的造岩矿物，可以在不同温压条件下结晶，其内部的Ca、Mn、Mg、Fe元素是记录变质温压条件的信息载体(Ague and Carlson, 2013; Caddick and Kohn, 2013)；其次，在石榴子石生长的温压范围内，Ca、Mn、Mg、Fe元素环带可以发生扩散改造，改造的程度取决于经历的P-T条件和持续时间，这种扩散改造已被广泛用于获取各种地质过程的时间尺度和抬升-冷却速率(Ganguly, 2002, 2010; Ague and Carlson, 2013; Bhowmik and Chakraborty, 2017; Guevaraetal., 2017; Chuetal., 2018; Zouetal., 2021a, b)。此外，石榴子石也是深部地幔重要的矿物，体积占比在地幔过渡带可达60vol%～40vol% (Irifunea and Ringwood, 1987)。因此对石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe元素扩散的认识，不仅可以对各种变质-构造过程的温压条件、演化历史、持续时间等热力学-动力学参数加以限定，还可以进一步了解地球深部以扩散为主导的物质运移过程及其影响(Zhang, 2017)。
目前，石榴子石的Ca、Mn、Mg、Fe自扩散系数对温度、压力、氧逸度以及成分的依赖关系有相对较多的实验数据，因此考虑这些因素，石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe自扩散系数的表达式为：
(28)
依据现有的扩散实验数据，采用贝叶斯统计(Bayesian)回归分析以及马尔可夫链-蒙特卡罗方法(Markovchain Monte Carlo)，Chu and Ague (2015)标定了石榴子石扩散系数表达式中的一系列参数，建立了新的自扩散系数模型(扩散模型)(Chu and Ague, 2015)，在一定程度上统一了现有的扩散实验数据(邹屹, 2019)。该模型有如下相对优势：(1)考虑了所有实验室数据的不确定性，并依据实验数据的精度进行了加权；(2)引用了一个项因子来考虑方程(28)忽视的扩散影响因素，如H2O以及空穴的密度；(3)给定具体的条件可以计算扩散系数的不确定性(Chu and Ague, 2015; 邹屹, 2019)。
目前普遍应用的石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe自扩散系数模型来自Chakraborty and Ganguly (1992)、Carlson (2006)以及Chu and Ague (2015)。另外，还有Vielzeufetal. (2007)和Borinskietal. (2012)依据各自的实验数据建立的自扩散系数库(Vielzeufetal., 2007; Borinskietal., 2012)。这里以前三种普遍应用的扩散系数模型为例，讨论扩散模型的预测值与实验数据的关系。图8a-d展示的是经过归一化处理后(依据方程(28)，归一化到晶胞大小a0,Alm、1GPa、参考氧逸度CCO)的石榴子石Fe、Mg、Mn、Ca自扩散系数与温度的关系，带误差棒的实心点为实验数据，虚线、浅灰色带、橙红色带为三个自扩散系数模型的预测值(图8a-d)。从图8可以看出：虽然三个扩散模型都可以预测不同条件下的扩散系数，但三者的预测值存在一定的分歧，尤其是在低温区间(<800℃)；石榴子石Mn和Ca元素的扩散系数分歧较大，在低温区间，不同的扩散模型预测值相差可达一个数量级(图8c, d)；相对而言，三个自扩散模型对石榴子石Fe和Mg的扩散系数预测值分歧较小，且与实验数据吻合较好，尤其是Mg元素(图8b)；实验测量的自扩散系数本身存在一定的分散，这可能是由于表达式(28)中还存在未考虑到的影响因素，或者实验中存在没有控制到的因素(邹屹, 2019)，比如结构水含量(Zhangetal., 2019)、晶内差应力；除Mg元素外，其他元素的扩散实验都没有在<1000℃条件下进行，因此将实验数据外推至通常的变质条件时(400～1000℃)存在一定的不确定性。此外，目前的扩散实验数据尚无法对氧逸度进行有效的评估，因此更多的变氧逸度的扩散实验还需要进行(Chu and Ague, 2015; 邹屹, 2019)。
对于其他矿物或者其他元素的晶内扩散系数，感兴趣的读者可以参考《Reviews in Mineralogy and Geochemistry》杂志在2010年发表的‘Diffusion in Minerals and Melts’专辑。
扩散在变质地质学领域中的应用目前主要包括探究矿物成分环带的成因、矿物温压计或者同位素体系封闭温度、变质-构造过程的时间尺度或者速率三个方面。鉴于石榴子石是变质岩中最为重要的矿物之一，本章节将以石榴子石为例，重点介绍扩散在矿物成分环带成因、封闭温度、扩散速率计三个方面的应用。
由于扩散系数极大地受控于温度，因此麻粒岩中矿物元素的扩散改造普遍比绿片岩相-角闪岩相矿物强烈。矿物的生长环带往往在高温条件下遭受扩散改造，不完全均一化的扩散改造形成可以观测的扩散环带，其本质是不平衡的成分，因此严格来讲不可以用来计算岩石平衡时的温压条件。石榴子石生长形成的Ca、Mn、Mg、Fe元素生长环带受控于体系成分和温压等条件，为探究矿物化学反应、变质P-T轨迹、构造演化历史提供重要的信息(Ague and Carlson, 2013; Baxteretal., 2013; Caddick and Kohn, 2013)。然而，在进变质和退变质过程中，石榴子石的生长环带均可以遭受不同程度的扩散改造，改造的程度取决于进变质和退变质过程的持续时间以及峰期条件(Florence and Spear, 1991; Spear, 1991; Florence and Spear, 1993; Faryad and Chakraborty, 2005; Gaidiesetal., 2008; Caddicketal., 2010; Caddick and Kohn, 2013; Zouetal., 2021b)。在进变质过程中，如果岩石持续升温至高角闪岩相-麻粒岩相，石榴子石的晶内扩散效应会破坏生长环带并最终均一化(Gaidiesetal., 2008; Caddicketal., 2010; Caddick and Kohn, 2013)。值得注意的是，不少高角闪岩相-麻粒岩相的石榴子石中保留有看似进变质环带特征，如石榴子石核部至边部降低的Mn以及升高的Mg#值(Wuetal., 2018; Zouetal., 2021a)，但是这样的‘类生长环带’往往并非真正意义的原始生长环带(Caddicketal., 2010; Ague and Carlson, 2013)，因为在岩石到达峰期变质之前，晶内的扩散效应已经可以让石榴子石成分不同程度地偏离原始生长环带(Florence and Spear, 1991; Caddicketal., 2010; Faryad and Ježek, 2019)。如果非要采用这些‘类生长环带’限定进变质P-T条件，需对扩散改造的程度进行定量的评估(Caddicketal., 2010; Lietal., 2021a, b)，否则进变质P-T条件的计算存在很大的不确定性。
图9展示的是Caddicketal. (2010)利用石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe多组分扩散计算结合相平衡模拟(平衡边界条件)正演泥质变质岩中石榴子石进变质环带的演化，进而探究进变质环带保留程度与进变质P-T条件和持续时间的关系(图9)。该研究表明：(1)当峰期温度小于600℃时，石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe扩散较慢，即便进变质持续时间较长(>30Myr)，厘米级的石榴子石仍然可以大体保留其进变质生长环带(图9b和b′)；(2)当峰期温度超过650℃时，厘米级的石榴子石要保留未遭受扩散改造的生长环带，需要峰期滞留时间非常短暂(<5Myr；图9c和c′)，这意味着自然界中大多数达角闪岩相以上的石榴子石很难保留未遭受扩散改造的生长环带，或者说目前在变质级别达角闪岩相以上的岩石中观测到的石榴子石‘类生长环带’可能是已经遭受扩散改造的环带，而这些环带可否用于进变质P-T条件的计算需要对扩散改造的程度进行定量评估(Caddicketal., 2010)；(3)当峰期温度达高角闪岩相-麻粒岩相，元素扩散很容易造成石榴子石环带的均一化(图9a)，进变质生长环带很难保留(图9d-e和d′-e′)，这给麻粒岩相岩石的进变质轨迹的恢复造成困恼。
图9 石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe环带沿假定的进变质轨迹的正演模拟计算(据Caddick et al., 2010修改)(a)假定的进变质T-t轨迹，轨迹上黑色实心圆表示石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe元素遭受扩散改造或者均一化的T-t点，轨迹上的黄色框b-d表示石榴子石生长环带计算的T-t点；(b-e′)未考虑扩散和考虑扩散的石榴子石生长环带的演化，其计算的T-t点对应于(a)中的黄色框Fig.9 Forward modeling of garnet Ca, Mn, Mg, Fe profiles along a hypothetic prograde path (modified after Caddick et al., 2010)(a) hypothetic prograde T-t path The black solid circles on the path represent T-t points at which garnet Ca, Mn, Mg, and Fe are subjected to diffusion modification or homogenization. The yellow boxes labeled with b-e denote T-t points at which garnet profile is calculated. (b-d) evolution of garnet growth profile without considering diffusion. (b′-d′) garnet profiles with intracrystalline diffusion calculated throughout the same T-t path as in (b-d)
图10 石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe多组分扩散效应形成的上坡扩散和波动扩散环带(震荡环带)(a-d)自扩散系数来自Chu and Ague (2015)以及(e-h)自扩散系数来自Chakraborty and Ganguly (1992)；石榴子石假设为球体，边界条件为固定边界条件Fig.10 Uphill diffusion and wave diffusion profiles (oscillation zonation) caused by multicomponent diffusion of Ca, Mn, Mg, and Fe in garnetSelf-diffusion coefficient data (a-d) from Chu and Ague (2015) and (e-h) from Chakraborty and Ganguly (1992). Garnet is assumed to be sphere geometry with a fixed boundary condition
图11 石榴子石Fe-Mg、Sm-Nd、Lu-Hf封闭温度的影响因素(a、b)石榴子石Fe-Mg封闭温度与石榴子石结构水含量、石榴子石半径(有效扩散半径)、峰期温度(不同颜色的虚线表示不同峰期温度)的关系，注意石榴子石结构水极大地加快Fe-Mg扩散系数(Zhang et al., 2019)；(c)Pikwitonei麻粒岩地体中石榴子石Lu-Hf年龄、Sm-Nd年龄与石榴子石半径的关系(Smit et al., 2013)；(d)石榴子石Nd和Hf元素封闭温度与冷却速率、峰期温度的关系，使用Ganguly and Tirone (1999) 封闭温度方程(Bloch et al., 2015)，不同颜色的虚线或者实线表示不同的峰期温度，石榴子石半径为1mm；计算时石榴子石均假设为球体Fig.11 Influent factors of closure temperatures of Fe-Mg, Sm-Nd, and Lu-Hf systems in garnet(a, b) closure temperatures of garnet Fe-Mg diffusion as a function of grain radius calculated for different peak temperatures (900～600℃) and water contents (dry vs. 100×10-6) (modified after Zhang et al., 2019); (c) garnet Lu-Hf and Sm-Nd dates plotted versus grain radius in the Pikwitonei granulite terrain (modified after Smit et al., 2013); (d) closure temperatures of Hf and Nd diffusion in garnet as a function of cooling rates calculated for different peak temperatures with a fixed garnet radius using the Ganguly and Tirone (1999) equation. Garnet in all the cases is assumed to be sphere geometry
在退变质过程中，尤其在麻粒岩中，石榴子石的晶内扩散效应同样可以十分显著。麻粒岩中的石榴子石核部通常发育平坦的Fe和Mg环带，早期的研究多数解释为在峰期阶段的扩散均一化，并利用辉石/黑云母-石榴子石温度计计算峰期温度，获得峰期温度通常小于850～900℃(Spear and Florence, 1992; 周喜文等, 2003)，也常小于基于扩散较慢元素的温度计，比如斜方辉石Al温度计(Pattison and Bégin, 1994)。另外，对高压泥质麻粒岩进行相平衡模拟时经常遇到的一个问题是，即使石榴子石核部Ca、Mn、Mg、Fe成分环带均是平坦的，仅有石榴子石Ca组分可以投到高压麻粒岩相矿物组合域内，而石榴子石的Fe、Mg组分偏离很多(Wuetal., 2016; Luetal., 2017; Zouetal., 2017, 2020)。这些现象表明，石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe元素环带在退变质过程中被扩散不同程度地改造，核部平坦的Fe和Mg环带并非在压力峰期条件下形成。最近，基于平衡边界条件的石榴子石扩散模拟工作表明，高压泥质麻粒岩石榴子石核部平坦的Fe和Mg环带可以在退变质过程中形成(Zouetal., 2021b)，对应的温度区间为800～700℃。退变质过程中矿物内不同元素的差异扩散会给变质温压条件的限定造成很大的困恼。麻粒岩退变质过程中的晶内元素扩散是造成麻粒岩峰期温度测不准、估算偏低的重要原因之一(Frost and Chacko, 1989; Harley, 1989; Spear and Florence, 1992)。
扩散在矿物震荡环带的成因解释上也带来很大的挑战。以往的研究普遍认为矿物的震荡环带是生长环带，受控于体系成分的变化(开放体系)或者剧烈的温压变化(Shore and Fowler, 1996; Holtenetal., 2000; Parketal., 2017)。然而，震荡环带也可以是多组分扩散效应的结果。变质矿物内元素的扩散往往是多组分扩散，即一个元素的扩散通量不仅受自身浓度影响，还受到其他组分梯度的影响，其数学表达式为方程(17)和(18)，其中所有元素的相互扩散系数是一个矩阵形式Dmatrix，以石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe为例，选择Ca为非独立组分(XCa=1-XMn-XMg-XFe)，则有：
(29)
各项的相互扩散系数可以依据方程(19)和(28)获得。当对角线之外的相互扩散系数为负，但绝对值接近或者超过对角线上的相互扩散系数时，会发生元素的上坡扩散或者形成元素的波动扩散环带，表现出震荡环带的特征。如图10a-d所示，石榴子石Ca和Fe初始环带为扩散偶，Mg和Mn初始环带均一(Alm0.36Sps0.02Prp0.44Grs0.18和Alm0.51Sps0.02Prp0.44Grs0.03)，自扩散系数采用Chu and Ague (2015)。在650℃、0.5GPa、氧逸度为CCO、固定边界条件、球形扩散条件下扩散5Myr，Mg和Mn环带表现为上坡扩散或者形成波动扩散环带(图10b, c)。此时，石榴子石最边部的Mn、Mg、Fe、Ca自扩散系数分别为：DMn=1.83(10-23)、DMg=4.35(10-24)、DFe=1.14(10-23)、DCa=9.01(10-25)，单位m2/s；利用方程(19)则可以获得石榴子石最边部的相互扩散系数矩阵(29)式为：
再如图10e-f所示，使用与上述案例相同的初始和边界条件，但采用Chakraborty and Ganguly (1992)自扩散系数数据(DCa=0.1DFe)，扩散5Myr后，Mg和Mn环带同样表现为上坡扩散或者形成波动扩散环带(图10f, g)。此时，石榴子石最边部的Mn、Mg、Fe、Ca自扩散系数分别为：DMn=1.59(10-22)、DMg=6.29(10-24)、DFe=1.15(10-23)、DCa=1.15(10-24)，单位m2/s；利用方程(19)则可以获得石榴子石最边部的相互扩散系数矩阵(29)式为：
石榴子石这种多组分扩散效应表现出来的上坡扩散或者波动扩散环带(震荡环带)已经在天然地质样品中和实验条件下观察到(Ganguly, 2010; Vielzeuf and Saúl, 2011)。天然地质样品中的石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe震荡环带至少部分是多组分扩散效应的造成的(Ganguly, 2010)。这暗示着，矿物元素的震荡环带并非全是由于体系成分或温压变化而形成的生长环带。
封闭温度是扩散理论应用在地质学研究中最为广泛接受的概念，它表示的是当岩石冷却至某一温度(Tc)时，矿物内元素或者同位素体系处于封闭状态，即在该温度以下元素或者放射性母子体同位素由于扩散导致的改变量或者丢失量可以忽略不计(Dodson, 1973)。封闭温度一直是变质岩石学和同位素年代学研究的重要课题，例如：矿物温压计获得P-T条件代表的是峰期温压还是退变质再平衡的结果需要知道该温压计的封闭温度；同位素定年获得的年龄数据的地质意义需要知道该同位素体系在矿物的封闭温度；利用不同同位素体系定年获取造山带岩石冷却速率时需要知道各同位素体系的封闭温度等。自Dodson (1973)提出封闭温度的概念，后经Ganguly and Tirone (1999)对Dodson封闭温度方程改进后，对矿物封闭温度的研究持续至今，其核心内容之一是矿物内元素或者放射性母子体同位素的扩散系数(Cherniaketal., 1997, 2004; Leeetal., 1997; Schereretal., 2000; Cherniak and Watson, 2001; Lietal., 2003; Gardesetal., 2006; Vry and Baker, 2006; Bea and Montero, 2013; Smitetal., 2013; Blochetal., 2015, 2020, 2022; Liang, 2015; Yao and Liang, 2015)。
这里以石榴子石Fe-Mg和Sm-Nd、Lu-Hf体系为例，来说明扩散系数和封闭温度。图11a-b展示石榴子石Fe-Mg封闭温度与石榴子石结构水、粒径、初始温度的关系。不管使用Dodson (1973)还是Ganguly and Tirone (1999)封闭温度方程，元素扩散系数都是封闭温度的最重要参数之一。由于结构水可以显著提高石榴子石Fe-Mg扩散系数(Zhangetal., 2019)，因此，含水石榴子石的Fe-Mg封闭温度显著低于传统的名义无水石榴子石(图11a, b)，这暗示着以往基于石榴子石Fe-Mg离子温压计获得的峰期温压条件需要重新审视。另外，只有石榴子石粒径足够大(10000μm)，Fe-Mg封闭温度才接近峰期温度(图11a, b)，这说明利用石榴子石Fe-Mg离子交换温度计计算峰期温度时优先选用岩石中最大颗粒的石榴子石。
高级变质岩中，石榴子石Lu-Hf年龄通常大于Sm-Nd年龄(图11c)。这两个同位素体系记录的差异可以通过二者扩散系数的差异获得解释。由于石榴子石的Hf扩散系数低于Nd(Tironeetal., 2005; Bloch and Ganguly, 2015; Blochetal., 2015)，因而Lu-Hf体系的封闭温度高于Sm-Nd体系(图11d)。因此，相对于Lu-Hf体系，Sm-Nd体系更容易遭受后期热事件的重置，或者记录后期的冷却至其封闭温度下的年龄信息。此外，石榴子石Hf扩散系数比Lu要慢，因此相对于176Lu，176Hf可以更容易在石榴子石中累积，从而可能获得偏老的年龄，而Sm和Nd的扩散系数非常接近(Bloch and Ganguly, 2015; Blochetal., 2015)。
变质矿物通常保留有不同程度的成分环带，这些环带是生长环带和扩散改造的综合结果。受扩散改造的矿物元素，其扩散环带的长度和形态取决于岩石经历的P-T条件和持续时间，这为探究岩石的变质作用时间尺度(持续时间)，或者埋藏/升温、抬升/冷却等热历史提供契机，即扩散速率计(diffusion geospeedometry)或者扩散年代学(diffusion chronology)。扩散速率计是以晶内元素扩散的动力学视角来探究地质过程的持续时间，其理论基础是扩散改造的程度是持续时间的单调函数，这种动力学方法是对同位素年代学的重要补充(Chakraborty, 2008; Costa, 2021)。
变质矿物中元素的扩散，结合常规岩石学方法获得的初始和边界条件，被越来越多地应用于探究矿物环带记录的温度-压力-持续时间等变质-构造过程，是当前变质反应动力学的研究热点(Ague and Carlson, 2013; Mülleretal., 2015; Guevaraetal., 2017; Chuetal., 2018; Vieteetal., 2018; Broadwelletal., 2019; Chowdhury and Chakraborty, 2019; Faryad and Ježek, 2019; Tanetal., 2020; Zouetal., 2021a, b)。其基本步骤有：(1)利用电子探针或者SIMS等微区原位测试技术测量矿物元素扩散环带，构建元素环带在空间上的变化；(2)根据传统温压计或者相平衡模拟等方法获得岩石经历的P-T轨迹，并判断初始条件和边界条件；(3)根据初始和边界条件进行扩散计算，并对比实测的矿物元素环带，直至计算的扩散环带和实测的扩散环带拟合最佳，从而获得最佳拟合的时间尺度(best-fit timescale)。因此，扩散速率计的目的是以‘空间’换‘时间’，‘空间’是指利用各种微区原位测试技术获取矿物元素扩散环带在矿物内空间上的变化，‘时间’是指P-T条件下地质过程的持续时间或者时间尺度。
变质岩中的扩散速率计有以下三个优势决定着它的应用是多方面的：
第一，与岩浆岩一样，变质岩中各矿物不同元素的扩散系数相差可达10个数量级以上，这使得扩散速率计可以限定的地质过程时间尺度范围非常之广，从几秒、几天到几十个甚至几百个百万年。比如：磷灰石的F-Cl-OH(Lietal., 2020)、斜长石Li(Neukampfetal., 2021)等元素扩散虽然多用于岩浆过程，但也可识别持续时间为几天-几年的快速热脉冲。有学者利用扩散的原理识别古地震的岩石学记录以及地震频率(Tarlingetal., 2018; Vieteetal., 2018; Broadwelletal., 2019)。这些岩石学工作，结合扩散速率计来探究地震频率等对人类生存具有重大影响的地质事件将会是未来的一个发展方向。再如：对于持续时间为几万年到几个百万年的热事件或造山过程，可以选用磷灰石的Sr同位素扩散以及石榴子石的Ca-Mn-Mg-Fe扩散(Ague and Baxter, 2007; Guevaraetal., 2017; Zouetal., 2021a)；对于持续时间达几十个到几百个百万年的地质过程，可以选用扩散缓慢的矿物元素，比如：石榴子石Ca-Mn-Mg-Fe(Dziawaetal., 2019)、斜长石NaSi-CaAl(Costaetal., 2003; Cherniak, 2010)、石榴子石重稀土(Blochetal., 2010, 2015, 2020)、锆石Ti-U-Th-REE(Cherniaketal., 1997; Blochetal., 2022)等。因此，对于给定的变质-构造过程，选择合适的矿物元素扩散体系尤为重要。在这一点上，扩散速率计的扩散系数类似于同位素年代学体系的半衰期，只不过扩散快的元素并不会像衰变快的母体同位素那样发生泯灭。
第二，利用石榴子石扩散速率计与热力学相平衡结合，可以刻画细致的变质P-T-t历史(Chuetal., 2018; Zouetal., 2021b)。石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe具有不同的扩散系数，使得最终的结果可以相互验证。热力学相平衡模拟可以为石榴子石扩散速率计提供合理的初始和平衡的边界条件。扩散速率计和热力学相平衡计算结合的研究揭示出，显生宙持续时间超过几十个百万年的造山带变质作用，可能由几次短暂的、脉冲式的变质作用和流体作用一起产生(Chakraborty, 2008; Chu and Ague, 2015; Chuetal., 2018)，这些热脉冲和流体作用很可能控制着目前观察到的矿物结构和组合。对显生宙造山变质作用开展更多的扩散速率计的研究工作，将有助于厘清造山带构造过程、变质作用和矿物反应在时间尺度上的关系，深化理解板块构造运动和变质作用在动力学上的联系。
图12 基于石榴子石扩散速率计获得的胶北高压泥质麻粒岩的抬升-冷却阶段性及持续时间(据Zou et al., 2021a修改)(a-d)胶北太平庄高压泥质麻粒岩石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe元素X-ray面扫描以及成分剖面M-N；(e)高压泥质麻粒岩变质P-T轨迹以及变质阶段M1-M4，峰期变质年龄为ca.1.87Ga；(f)基于平衡边界条件的石榴子石扩散速率计和(g-i)该条件下成分剖面M-N的多组分扩散模拟以及获得的持续时间；初始条件设为峰期M2条件，自扩散系数模型据Chu and Ague (2015)Fig.12 Exhumation and cooling stages and timescales of high-pressure pelitic granulites from the Jiaobei terrane based on garnet diffusion modeling (modified after Zou et al., 2021a)(a-d) X-ray mapping and compositional profile M-N on a garnet of high-pressure pelitic granulites collected from the Taiping area of the Jiaobei terrane. (e) metamorphic P-T path and peak age of the pelitic granulites. (f) garnet multicomponent diffusion modeling with an equilibrium boundary condition. (g-i) multicomponent diffusion modeling calculated for the compositional profile M-N and obtained timescales of metamorphic processes
图13 单斜辉石Ca-Mg扩散系数中热力学项(1+∂lnγ/∂lnc)与单斜辉石中透辉石摩尔分数的关系(据Brady and McCallister, 1983修改)Fig.13 Thermodynamic factor for the Ca-Mg diffusion coefficients as a function of diopside mole fraction of clinopyroxene (modified after Brady and McCallister, 1983)
第三，扩散速率计的时间分辨率与岩石的年龄无关，因此其可以识别和限定发生在地球或太阳系演化早期的持续时间在几个百万年、几千年甚至几年的变质-构造过程，这是扩散速率计最重要的优势，也是扩散速率计能成为限定相对时间的一把标尺，并是同位素年代学重要补充的原因(Chakraborty, 2008; Costaetal., 2020; Zouetal., 2021a)。毫无疑问，在限定早前寒武纪地质过程的时间尺度和速率上，进而为不同古老地质构造作用的因果联系或协同演化提供定量约束上(李献华等, 2022)，扩散年代学是目前最有前景的方法。这方面的一个重要的进展是识别出前寒武纪变质-构造的时间尺度并没有以往认识的那么漫长，存在较为快速(持续时间小于<5Myr)的升温、抬升-冷却构造过程(Bhowmik and Chakraborty, 2017; Guevaraetal., 2017; Zouetal., 2021a, b)。图12展现了利用基于平衡边界条件的石榴子石扩散速率计获得的胶北古元古代高压泥质麻粒岩抬升-冷却过程的阶段性和每个阶段的时间尺度(图12)。该项研究表明：早前寒武纪存在短暂的变质-构造过程(<1～5Myr)，这些短暂的变质-构造过程镶嵌于长期造山过程的背景中，控制着目前观测到的矿物组合、反应结构和矿物成分环带，但这样古老而快速的变质-构造过程的时间尺度已经小于现有同位素年代学测试技术的误差，因而很难甚至无法被目前同位素年代学所识别(Zouetal., 2021a)。类似的研究较为稀少，未来还需将扩散速率计更多地应用于研究地球和太阳系早期构造演化，以丰富学术界对地球早期构造演化的认识。
图14 石榴子石元素扩散模拟中常见的初始环带设定(据Ague and Carlson, 2013修改)Fig.14 Initial profiles used in garnet diffusion modeling (modified after Ague and Carlson, 2013)
此外，与岩浆岩中的扩散速率计类似(Costaetal., 2008, 2020; 陈祖兴等, 2020; Costa, 2021; 陈厚彬等, 2022)，变质岩中的扩散计算的简化还包括初始条件和边界条件的设定，部分案例可以借助相平衡模拟来获得相对合理的初始和边界条件(Gaidiesetal., 2008; Caddicketal., 2010; Chuetal., 2018; Zouetal., 2021a, b)，但多数情况可能比岩浆体系更为复杂。初始环带的设定决定着扩散计算的起始点，是扩散速率计最为重要的参数之一。这里以石榴子石为例，来说明常见的几种初始环带的设定：对于遭受扩散部分改造的环带，如果矿物核-边部保留有原始生长环带，初始环带可以假定为陡坎状(initial step-function profile)，比如两期或者多期石榴子石生长形成的阶梯状环带(图14a, b)，此时获得的持续时间应视为实际地质过程的上限(Ague and Carlson, 2013)，因为部分生长环带可能被当成扩散环带，从而人为增加了扩散环带的宽度；对于核-边部均遭受扩散改造的环带，但并未达均一化(再平衡)，此时判断初始环带需要额外慎重，图14c所示的错误初始环带将会低估实际地质过程的持续时间；对于核部遭受过扩散均一化改造的环带(图14d)，初始环带可以假定为平坦环带，此时初始的温压条件可以借助相平衡模拟或者温压计计算获得(Sorcaretal., 2014; Zouetal., 2021a, b)。然而，应用于实际地质过程时，上述核部遭受部分扩散改造的情形很容易误判为核部遭受过均一化改造，比较典型的错误案例是橄榄石的Fe-Mg扩散(Costaetal., 2008)，核部略微平坦的环带可能并非是初始环带(图15)。因此，在初始环带的判定上，多种矿物多种元素的相互验证，并结合相平衡模拟和温压计计算尤为必要。
图15 橄榄石Fe-Mg扩散模拟中错误的初始环带低估实际地质过程的时间尺度Fig.15 Incorrect initial profile used in olivine Fe-Mg diffusion simulation underestimates timescales of tectonic processes
图16 石榴子石Y元素在不同的扩散形态和边界条件下形成的扩散环带(a)假定的变质P-T轨迹和持续时间探究石榴子石Y元素的扩散环带；(b-e)石榴子石Y元素的初始环带以及在不同扩散几何形态和边界条件下的扩散环带；Y扩散数据为Bloch et al. (2020)中的慢机制Fig.16 Diffusion profiles of garnet Y element produced by different diffusion geometries and boundary conditions(a) hypothetic metamorphic P-T path and durations for Y diffusion in garnet with different geometries and boundary conditions. (b-e) initial Y profile and diffusion Y profiles calculated under different geometries and boundary conditions. Y diffusion data is the ‘slow mechanism’ in Bloch et al. (2020)
相比于岩浆岩体系，变质岩体系中矿物的边界条件更为复杂，不仅涉及温度、压力、体系成分等强度-广度变量随时间的变化，还涉更为复杂的矿物反应关系以及移动边界的求解问题。常用的边界条件有：固定边界条件，即边界值固定，如扩散偶(图3a)；封闭体系边界条件，即边界的扩散净通量为零且矿物与外界无元素交换，比如，被石英包围的石榴子石边部(Zouetal., 2021a)；平衡边界条件，即边界与其他矿物维持热力学平衡，比如，黑云母-石榴子石接触面(Sorcaretal., 2014)。这里以石榴子石中的Y元素扩散为例，来说明模拟计算简化或者边界条件带来的不确定性。如图16所示，假设变质P-T轨迹为从1000℃、1.6GPa降压冷却至600℃、0.6GPa，持续时间分别设置为三个：1Myr、10Myr、100Myr(图16a)；石榴子石Y元素初始环带设置为两个扩散偶形态(图16b-e)；Y元素扩散系数表达式据Blochetal. (2020)中的慢机制且忽略多组分扩散效应和石榴子石的分解。在此条件下，不同的扩散几何形态(一维vs.三维球形)和边界条件(固定边界条件vs.封闭体系边界条件)产生的扩散环带截然不同(图16b-e)。这个例子中，只有石榴子石球形扩散几何形态是合理的，但是边界条件的合理性需要依据实际案例做出裁定。因此，实际应用过程中边界条件的选择需额外慎重。
扩散速率计由于温压条件误差、矿物环带的分析误差、仪器空间测量误差等造成的误差和不确定性已有不少论述(程昊, 2005; Bradshaw and Kent, 2017; Costa, 2021; Wuetal., 2022; 陈厚彬等, 2022)，本文不再赘述。针对扩散系数测量的不确定性和实验数据的外推这些问题，我们提出以下三方面的未来工作：
理论计算研究 尤其是对天然复杂成分的矿物进行缺陷状态(缺陷晶格，点缺陷浓度)和迁徙的第一性原理和分子动力学模拟计算将有助于我们理解矿物内部扩散的微观机理，并对现有的实验数据进行更好的统一化。此外，变质岩矿物之间的化学反应和扩散过程同时在进行，矿物反应的边界并不是静态的。因此，在不同的尺度上的扩散-反应数学模型的建立(Gangulyetal., 2001)、移动反应边界问题的数值求解是未来进一步发展的方向，这有助于扩展扩散模拟的研究范畴，使其更加贴近实际地质过程。
扩散速率计和同位素年代学的综合对比研究 以显生宙年轻地质样品为研究对象，利用同位素年代学精细刻画地质过程时间点，并将之与扩散速率计的结果进行对比。对于年轻的变质作用，放射性同位素年代学可以精细地刻画其变质过程及速率，其结果可以用来检验甚至标定扩散速率计。已有类似的研究报道(Perchuk and Philippot, 2000; Philippotetal., 2001; Vieteetal., 2015; Chakrabortyetal., 2016; Ibanez-Mejiaetal., 2018)，但仍很局限，比如这些工作多数只验证了扩散速率计结果与年代学结果的一致性，而未对目前矿物元素扩散系数进行测量或者标定。
综上，扩散为传统的基于平衡热力学原理的变质作用研究提供了动力学的视角，极大地拓宽了变质岩石学的研究视野，也为传统温压计计算和相平衡模拟带来以往意想不到的挑战(张贵宾等, 2021)，尤其是利用受扩散改造的矿物环带计算温压条件时需要慎重。基于扩散的动力学方法可以为地球科学重大科学问题提供独特的视角和解决思路，比如限定地质过程的时间尺度和速率，从而为不同地质构造作用的因果联系或协同演化提供定量约束(李献华等, 2022)。这些动力学方法在变质地质学中的应用和进一步发展仍需未来工作。
致谢第一作者感谢李继磊研究员和初旭教授在热力学和扩散动力学研究上的引荐和指导；感谢郭敬辉研究员、陈意研究员、续海金教授、陈能松教授、赵珊茸教授、魏春景教授和吴春明教授在变质地质学研究道路上的支持和鼓励。感谢续海金教授和张宝华教授对本文认真而细致的评审。