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1、一级构造一级构造近程构造近程构造构造单元的化学组成、衔接方式、构造单元的化学组成、衔接方式、立体构型，序列构造、以及支化立体构型，序列构造、以及支化交联等交联等二级构造二级构造远程构造远程构造高分子的大小分子量以及高分子的大小分子量以及高分子链的形状构象高分子链的形状构象链构造链构造聚集态构造聚集态构造三级构造三级构造非晶态、晶态、液晶态、取向态及织非晶态、晶态、液晶态、取向态及织态等。态等。聚合物的构造聚合物的构造3.1.3.1 聚合物非晶态构造聚合物非晶态构造非晶态构造非晶态构造-更为普遍更为普遍大量完全非晶态的聚合物大量完全非晶态的聚合物在晶态聚合物中也存在非晶区。在晶态聚合物中也存在非
2、晶区。玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态非晶态构造非晶态构造粘流态或熔融态粘流态或熔融态结晶聚合物中的非晶区结晶聚合物中的非晶区特点特点非晶态聚合物的分子陈列无长程有序，对非晶态聚合物的分子陈列无长程有序，对X-射线衍射线衍射无明晰点阵图案。射无明晰点阵图案。3.1.3.1 聚合物非晶态构造聚合物非晶态构造Flory的无规线团模型的无规线团模型叶叔酋叶叔酋(yeh)的折叠链缨状胶束粒子模型的折叠链缨状胶束粒子模型对非晶态构造的认识还较粗浅。对非晶态构造的认识还较粗浅。 非晶态聚合物无论在非晶态聚合物无论在溶液中或本体中，大分溶液中或本体中，大分子链都呈无规线团的形子链都呈无规线团的形状，线团之间是无规的
3、状，线团之间是无规的相互缠结，具有过剩的相互缠结，具有过剩的自在体积。自在体积。 可以解释橡胶的弹可以解释橡胶的弹性等许多行为，但难性等许多行为，但难于解释如下的现实：于解释如下的现实：(1) 有些聚合物有些聚合物(如聚乙如聚乙烯烯)几乎能瞬时结晶。几乎能瞬时结晶。(2)根据此模型，非晶根据此模型，非晶态的自在体积应为态的自在体积应为35%，而现实上，非，而现实上，非晶态只需大约晶态只需大约10%的的自在体积。自在体积。Flory的无规线团模型的无规线团模型聚合物晶体特点聚合物晶体特点晶体构造不完善、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等。晶体构造不完善、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等。 缘由在于
4、一个大分子可以占据许多个格子点，缘由在于一个大分子可以占据许多个格子点，构成格子点的并非整个大分子，而是大分子中的构成格子点的并非整个大分子，而是大分子中的构造单元或者大分子的部分段落，也就是说一个构造单元或者大分子的部分段落，也就是说一个大分子可以贯穿假设干个晶胞。大分子可以贯穿假设干个晶胞。聚合物晶体构造可聚合物晶体构造可归纳为三种构造的归纳为三种构造的组合：组合：分子链是无规线团分子链是无规线团的非晶态构造；的非晶态构造；分子链折叠陈列、分子链折叠陈列、横向有序的片晶；横向有序的片晶；伸直平行取向的伸伸直平行取向的伸直链晶体。直链晶体。聚乙烯的结晶构造聚乙烯的结晶构造聚合物结晶形状聚合物
5、结晶形状1单晶单晶 具有一定几何外形的具有一定几何外形的薄片状晶体。极稀溶液薄片状晶体。极稀溶液质量浓度小于质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。中缓慢结晶而成。单晶单晶 根据结晶条件不同，可构成多种形状的晶体：单根据结晶条件不同，可构成多种形状的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。2球晶球晶 最常见的结晶形状，为圆球状晶体，尺寸较大，最常见的结晶形状，为圆球状晶体，尺寸较大，普通是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却普通是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时构成的。时构成的。正交偏光显微镜正交偏光显微镜球晶的黑十字消光球
6、晶的黑十字消光景象景象3伸直链晶片伸直链晶片完全伸展的分子链平行规整陈列而成的小片状完全伸展的分子链平行规整陈列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度根本与伸展的分子链长度相当。度根本与伸展的分子链长度相当。构成于极高压力下。构成于极高压力下。结晶结晶使高分子链规整陈列，堆砌严使高分子链规整陈列，堆砌严密密优点：优点：加强分子链间的作用力，提高聚合物的加强分子链间的作用力，提高聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能。耐化学腐蚀性等性能。缺陷：缺陷：使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度
7、等使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要运用性能下降，对以弹性、韧性为主要运用性能的资料是不利的。如结晶会使橡胶性能的资料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。失去弹性，发生爆裂。 液晶是介于液相液晶是介于液相(非晶态非晶态)和晶相之间的中间相，和晶相之间的中间相，既具有晶态的有序性既具有晶态的有序性(导致各向异性导致各向异性)，又具有液态的延，又具有液态的延续性和流动性。续性和流动性。 根据构成条件分为：根据构成条件分为： 热致性液晶：受热熔融构成各向异性熔体热致性液晶：受热熔融构成各向异性熔体 溶致性液晶：溶于某种溶剂而构成各向异性的溶液溶致性液晶：溶于某种
8、溶剂而构成各向异性的溶液3.1.3.3 聚合物液晶态聚合物液晶态按分子陈列方式的不同分类：按分子陈列方式的不同分类：i近晶型：棒状分子经过垂直近晶型：棒状分子经过垂直于分子长轴方向的强相互作用，于分子长轴方向的强相互作用，相互平行陈列成层状构造，分子相互平行陈列成层状构造，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。层内活动。近晶型近晶型向列型向列型ii向列型：棒状分子虽然也向列型：棒状分子虽然也平行陈列，但长短不一，不分平行陈列，但长短不一，不分层次，只需一维有序性，在外层次，只需一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向
9、，并可在子易沿流动方向取向，并可在流动取向中相互穿越。流动取向中相互穿越。iii胆甾型：棒状分子分层胆甾型：棒状分子分层平行陈列，在每个单层内分子平行陈列，在每个单层内分子陈列与向列型类似，相邻两层陈列与向列型类似，相邻两层中分子长轴依次有规那么地改中分子长轴依次有规那么地改动一定角度，分子长轴在旋转动一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。后复原。胆甾型胆甾型碟型碟型iViV碟型：由盘状碟型：由盘状或碟状的分子一个个或碟状的分子一个个重叠起来构成柱状的重叠起来构成柱状的分子聚集体，组成一分子聚集体，组成一类称之为柱状相的新类称之为柱状相的新的液晶相。的液晶相。独特的流动性：高分子液晶在其相区
10、间温独特的流动性：高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进展纺丝，不仅可节省能耗，而且一特性进展纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的可获得高强度、高模量的纤维。著名的KevlarKevlar纤维即是这类纤维的典型代表。纤维即是这类纤维的典型代表。 链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向陈列的景象。下沿一定方向陈列的景象。3.1.3.4 聚合物取向态构造聚合物取向态构造 未取向的聚合物资料是各向同性的，即各个方向上的未取向的聚合物资料是各向同性的，即各个方向上的
11、性能一样。性能一样。取向聚合物资料是各向异性的，即方向不同，性能不同。取向聚合物资料是各向异性的，即方向不同，性能不同。取向取向(orientation)链段的取向链段的取向分子链的取向分子链的取向结晶聚合物的晶片等结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优陈列沿外力方向的择优陈列聚合物的取向景象聚合物的取向景象聚合物的取向普通有两种方式：聚合物的取向普通有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。 如纤维纺丝：如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸双轴取向：普通在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉双轴取向：普通
12、在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向，取向方向平行于薄膜平面的恣意方向。伸，使分子链取向，取向方向平行于薄膜平面的恣意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。易剥离。聚合物取向聚合物取向(a)(a)单轴取向单轴取向 (b) (b)双轴取向双轴取向薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：一些要求二维强度高，而平面内性能均匀的薄膜资料，一些要求二维强度高，而平面内性能均匀的薄膜资料，如电影胶卷片基、录音录像磁带等；对于某些外形比如电影胶卷片基、录音录像磁带等；对于某些外形比较简单的薄壁塑料制品，利用取向提高强
13、度的实例也较简单的薄壁塑料制品，利用取向提高强度的实例也很多，如很多，如PMMAPMMA作战斗机上的透明舱，作战斗机上的透明舱，PVCPVC或或ABSABS消费平消费平安帽。安帽。大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，能够并未取向。而言，能够并未取向。小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。非晶态聚合物取向非晶态聚合物取向高分子链取向表示图高分子链取向表示图(a) (a) 链段取向；链段取向；(b) (b) 分子链取向分子链取向 加工成型时可以利用分子链取向和链段加工成型时可以利用分
14、子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以到达高强度而后分子链得到良好的取向，以到达高强度而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。从聚合物构造角度解释纤维纺丝过程从聚合物构造角度解释纤维纺丝过程中，拉伸与热处置的作用机理。中，拉伸与热处置的作用机理。 在一定的外力和温度条件下，聚合物从在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡形状经过分子热运动到达新的平衡形状过程一种平衡形状经过分子热运动到达新的平衡形状过程中，需求一定的时间，称为松弛过程。中，需求一定的时间，称为松弛过程。3.2
15、聚合物的分子运动及物理形状聚合物的分子运动及物理形状3.2.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动即侧基、支链、链节、链段等的运动和大尺寸单即侧基、支链、链节、链段等的运动和大尺寸单元运动即元运动即 整个分子运动。整个分子运动。(1) 多重性多重性(2) 松弛特性松弛特性一切运动过程都有松弛特性，聚合物的分子运动单元一切运动过程都有松弛特性，聚合物的分子运动单元(除键长、键角及其他小单元外除键长、键角及其他小单元外)普通较大，松弛时间普通较大，松弛时间较长，在普通时间尺度下即可看到明显的松弛特性。较长，在普通时间尺度下
16、即可看到明显的松弛特性。时时-温等效原理温等效原理分子运动是一个速度过程，要到达一定的运分子运动是一个速度过程，要到达一定的运动形状，提高温度和延伸时间具有一样的效动形状，提高温度和延伸时间具有一样的效果，这称为时温转化效应，或时温等效果，这称为时温转化效应，或时温等效原理。聚合物分子运动及物理形状原那么上原理。聚合物分子运动及物理形状原那么上都符合时温等效原理。都符合时温等效原理。 温度升高，一方面运动单元热运动能温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间间隔添加，量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间间隔添加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间运动单元活
17、动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。减小。(3) 温度依赖性温度依赖性3.2.2 聚合物的物理形状聚合物的物理形状3.2.2.1 凝聚态和相态凝聚态和相态聚合物的物理形状从热力学和动力学不同角度可分聚合物的物理形状从热力学和动力学不同角度可分为相态和凝聚态。为相态和凝聚态。 是热力学概念，相的区别主要是根据构造是热力学概念，相的区别主要是根据构造学来判别的。由自在焓、温度、压力和体积等热学来判别的。由自在焓、温度、压力和体积等热力学参数决议。相态转变伴随着热力学参数的突力学参数决议。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程变。相态的转变仅与热力学参数有关，而
18、与过程无关，也称热力学形状。无关，也称热力学形状。相态相态 是动力学概念，是根据物体对外场外部是动力学概念，是根据物体对外场外部作用特别是外力场的呼应特性进展划分，所以也作用特别是外力场的呼应特性进展划分，所以也常称为力学形状。力学形状涉及松弛过程，与时间常称为力学形状。力学形状涉及松弛过程，与时间要素亲密相关，这是与相态的根本区别。要素亲密相关，这是与相态的根本区别。凝聚态凝聚态聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态3.2.2.2 非晶态聚合物的力学三态非晶态聚合物的力学三态 非晶态聚合物典型的温度非晶态聚合物典型的温度-形变曲线，存在两形变曲线，存在两
19、个斜率突变区，这两个突变区把热个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学形状，三种三个区域，分别对应于三种不同的力学形状，三种形状的性能与分子运动特征各有不同。形状的性能与分子运动特征各有不同。聚合物存在晶态和非晶态聚合物存在晶态和非晶态(无定形无定形)两种相态两种相态形变形变温度温度IIIIII温度温度-形变曲线形变曲线温度温度- -模量曲线模量曲线 玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIII链段运动被冻结，只需侧基、链节、链长、键角等链段运动被冻结，只需侧基、链节、链长、键角等的部分运动。的部分运动。区域区域I 玻璃态玻璃态在力学行为上表现为模
20、量高在力学行为上表现为模量高(1091010 Pa)和形变小，和形变小，具有虎克弹性行为质硬而脆具有虎克弹性行为质硬而脆 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，是对温度非常敏感的区域，温度范围约璃化转变区，是对温度非常敏感的区域，温度范围约3 5 。在此范围内，链段运动已开场。在此范围内，链段运动已开场“解冻，大解冻，大分子链构象开场改动、进展伸缩，表现有明显的力学分子链构象开场改动、进展伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。玻璃态开场向高弹松弛行为，具有坚韧的力学特性。玻璃态开场向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度，以态转变的温度称为玻
21、璃化转变温度，以Tg表示。表示。温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变玻璃化转变这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。模量形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。模量降为降为105106 Pa左右。左右。区域区域II 高弹态高弹态温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻，形变逐渐增解冻，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分开大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分开展，形变发生突
22、变，进入区域展，形变发生突变，进入区域II。这种受力能产生很大的形变，除去这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学形状称高弹态。相应的力学形状称高弹态。形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma高弹态开场向粘流态转变的温度称为粘流温度，以高弹态开场向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf 表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。区域区域III 粘流态粘流态当温度升到足够高时，
23、在外力作用下，由于链段运动当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动猛烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合猛烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆物完全变为粘性流体，其形变不可逆玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态在粘弹态转变区，聚合物同时表现粘性流动和弹性在粘弹态转变区，聚合物同时表现粘性流动和弹性形变两个方面。分子量越大，形变两个方面。分子量越大，Tf 越高。交联聚合物越高。交联聚合物由于分子链间有化学键衔接，不能发生相对位移，由于分子链间有化学键衔接，不能发生相对位移，不出现粘流态。不出现粘流态。 在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料运用的上限温度，熔点那么是结是非晶态塑料运用的上限温度，熔点那么是结晶聚合物运用的上限温度。对于橡胶，玻璃化晶聚合物运用的上限温度。对于橡胶，玻璃化温度那么是运用的下限温度，粘流温度是其运温度那么是运用的下限温度，粘流温度是其运用的上限温度。用的上限温度。3.2.2. 3 结晶聚合物的力学形状及其转变结晶聚合物的力学形状及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度
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