俞 楠 邹 冲 刘诗薇 张增悦 王 毅 何江永
(1.西安建筑科技大学 冶金工程学院, 2 .神木市兰炭产业服务中心)
兰炭是无粘结性或弱粘结性的高挥发分煤在中低温条件下热解脱除部分挥发分后得到的固体碳质产品，目前我国兰炭主要产区集中在陕北、新疆等地，2021年产能已达1.2亿t。近年来，部分兰炭在铁合金生产[1]、电石生产[2]和高炉喷吹[3-6]等领域已取得良好的应用效果。
兰炭具有和喷吹用无烟煤较为类似的特性，如燃烧性能接近，灰分及硫、磷含量低等，但由于原煤种类、生产工艺、操作水平等因素的影响，兰炭质量不稳定，不同粒度兰炭热解程度也存在差别[7-9]。为了谋求更高利润，部分中间商在兰炭中掺入未知煤粉，但由于二者之间存在一定的性能差异[6,10-11]，该类兰炭在高炉喷吹领域应用不佳，且难以对兰炭和煤粉互混样进行准确分析。
镜质组是煤中最常见的显微组分，其含量约占煤显微组分总量的50%～80%。煤的镜质组随机反射率是表征煤化程度的重要指标，随着煤化程度加深而增大[12]。热解过程中，镜质组比惰质组更易分解[13-16]；热解温度对兰炭的镜质组随机反射率有很大影响[17]；各显微组分会产生一定程度的相互影响，不同变质程度的煤种各显微组分之间的相互作用程度，与镜质组和惰质组的碳分布以及挥发分和固定碳的相对含量有关，呈正相关关系[7,18]。
文章测定了实验室制备的热解兰炭及纯工业兰炭的镜质组随机反射率及其分布区间，探究兰炭镜质组随机反射率随热解温度的变化情况以及兰炭镜质组随机反射率分布规律；对实验室制备兰炭及工业纯兰炭进行掺煤实验，测定兰炭混煤样的镜质组随机反射率分布，作为辨别兰炭中掺入无烟煤或贫煤等煤化程度高的煤种的依据，以期为钢铁企业提高购进的喷吹用兰炭的纯净度提供方法。
所用煤样选择神府煤田的BY煤及DB煤。纯工业兰炭选择BY煤生产筛分出的兰炭末，均采用内热式低温干馏炉生产，按照取样批次分别命名为兰炭1号至兰炭6号。工业兰炭选取6种钢铁企业外购的喷吹用兰炭，以生产厂家进行命名。兰炭掺煤实验所用煤样取自高炉喷煤车间的LA煤及CZB煤。4种煤样和6种纯工业兰炭的工业分析如表1所示。
表1 试样的工业分析(质量分数) %
先对BY煤及DB煤进行破碎，筛分出10～30 mm的原煤，选取(150.0±5.0)g粒度符合要求的原煤放置于水平管式炉中制备兰炭。升温速率设定为15 K/min，实验温度选取为350、400、450、500、550、600、650和700 ℃，热解保温时长为30 min，反应气氛为N2，流量为400 mL/min。不同热解温度制备的兰炭以原煤热解温度进行命名，例如BY350代表热解温度为350 ℃的BY煤样品。
对制备好的兰炭及其原煤和工业兰炭按照GB/T 16773-2008《煤岩分析样品制备方法》取试样颗粒进行多次过筛破碎，使所有颗粒均可通过1.0 mm的试验筛。采用热胶法制备煤砖，取破碎好的样品7 g左右与XQF-01型煤岩专用镶嵌粉按体积比1.5∶1冷态均匀混合后，加热搅拌至粘结成球状快速移入磨具内热压成型。冷却后静止一段时间，再进行研磨、抛光直至表面无划痕。
制备合格的光片使用MSP 9000C型全自动智能型煤焦显微分析系统在油浸物镜下测定镜质组随机反射率分布情况及其均值。为确保数据的准确性，兰炭及原煤均制备三个合格光片进行测定，镜质组随机反射率取三次测定均值。
两种煤及不同热解温度制备兰炭的镜质组随机反射率均值及反射率分布如图1、图2所示。随着热解温度的提高，制备的兰炭镜质组随机反射率均先增加后减小，DB煤热解兰炭的镜质组随机反射率变化大于BY煤热解兰炭的。
图1 两种原煤及其不同温度热解兰炭镜质组随机反射率均值
由图2可知，两种原煤400 ℃及450 ℃制备的兰炭镜质组随机反射率分布明显偏离原煤，而450 ℃制备的两种兰炭反射率分布呈现“分裂现象”，其中反射率较小的峰镜质组随机反射率在0.25%～0.60%，分布范围接近原煤，反射率较大的峰镜质组随机反射率在1.20%～1.70%，接近焦煤和瘦煤的反射率[19]。这可能是由于烟煤的镜质组一般在400 ℃左右开始软化熔融，所以反射率开始出现急剧变化。由两种煤的TG-DTG曲线可知，热解过程中，DB煤的失重率大于BY煤的，热解反应性更好，在二者的挥发分含量(分别为37.06%和37.90%)接近的情况下，DB煤的失重量和最快失重速率均大于BY煤的，这说明了DB煤的各显微组分在热解过程中的相互作用较大。
图2 两种原煤及其不同温度热解兰炭镜质组随机反射率分布
为探究工业兰炭的镜质组随机反射率分布情况，同时考虑到兰炭末最有可能混入原煤，故选择煤化企业实际生产筛分出的兰炭末作为实验样品。纯工业兰炭的镜质组随机反射率分布区间较广，在0.20%～1.90%，呈多峰分布，不同兰炭的镜质组随机反射率分布存在一定差异。部分工业兰炭的镜质组随机反射率分布规律接近400、450 ℃热解兰炭的，可能是原煤进入炉内后热解不充分，兰炭的热解程度存在较大差异，使得兰炭的镜质组随机反射率出现较大波动。
从企业取回的使用单一煤种生产的6种纯工业兰炭镜质组随机反射率如表2所示。纯工业兰炭的镜质组随机反射率大于所用原煤的镜质组随机反射率，这与实验室制备兰炭镜质组随机反射率规律一致。同时，不同时间取样的纯工业兰炭的镜质组随机反射率差异较大，这与其热解程度有着较大关系。
表2 纯工业兰炭镜质组随机反射率 %
实验室制备的兰炭的镜质组随机反射率小于1.75%，除450 ℃制备的两种兰炭的反射率分布呈现明显两个峰，其余各温度热解兰炭镜质组反射率分布均为单峰且分布集中。而无烟煤、贫煤等煤化程度较高的煤镜质组随机反射率大于1.90%，若兰炭中掺入一定量无烟煤或贫煤，可通过镜质组随机反射率分布情况进行判断。
为验证上述想法的可行性，选取BY600兰炭按预定比例与CZB贫煤进行掺煤实验，煤粉的配入比分别为30%、40%、50%和60%，将兰炭与原煤混匀并制备成合格光片后，测定其镜质组随机反射率。在BY600兰炭中掺入贫煤后，其镜质组随机反射率分布直方图明显呈现出两个峰，通过对比CZB煤及BY600兰炭的镜质组随机反射率分布，可辨别出兰炭中是否掺入贫煤。而无烟煤的镜质组随机反射率一般大于贫煤的[19]，若兰炭中掺入部分无烟煤，通过兰炭的镜质组反射率分布情况，亦可做出辨别。
为探究利用镜质组随机反射率辨别工业兰炭中掺入无烟煤及贫煤的可行性，选取兰炭1号与LA煤及CZB煤进行掺煤实验，煤粉的配入比例分别为20%、40%和60%，所得混煤的镜质组随机反射率分布如图5所示，表3为两种煤样的岩相分析数据，两种煤样均有较高的镜质组含量。由图5可以看出，当兰炭末中掺杂一定量的无烟煤和贫煤时，其镜质组随机反射率分布表现出多种类别，标准差大，有着显著的变化。其中，镜质组随机反射率较小的峰为兰炭末的，镜质组随机反射率较大的峰为原煤的。兰炭中掺入CZB煤比例达到60%时难以测定到属于兰炭的镜质组随机反射率分布区间，表明在兰炭中煤粉含量高的情况下，由于兰炭的镜质组含量低，系统自动测出的属于兰炭的镜质组点数过少，将属于兰炭的镜质组随机反射率归为误差自动删除。而LA煤的掺入比例为60%时依旧可以检测出属于兰炭的镜质组随机反射率区间，这也说明了此种兰炭的热解程度并不均匀。
表3 两种煤样的岩相分析 %
综上所述，通过对实验室制备兰炭和纯工业兰炭掺入不同煤粉均发现掺入煤粉的样品镜质组随机反射率分布区间会有明显的变化，纯工业兰炭的镜质组随机反射率值小于1.90%，低于无烟煤及贫煤的镜质组随机反射率。因此，通过测定兰炭的镜质组随机反射率分布鉴定兰炭中掺入无烟煤及贫煤是可行的。
图3 纯工业兰炭掺入不同比例原煤后镜质组随机反射率分布
对6种目前钢铁企业外购的喷吹用兰炭(工业兰炭)进行常规工业分析检测，指标均未发现异常。测定这6种兰炭制备合格光片的镜质组随机反射率分布如图4所示。可以看出XQ兰炭的镜质组随机反射率最高值已经超过了3.5%，并且镜质组随机反射率大于2.5%以上区段有很大占比，极有可能掺入了无烟煤或贫煤。而其余5种兰炭的镜质组随机反射率均未超过1.90%，认为这5种兰炭中没有掺入无烟煤或贫煤。
图4 工业兰炭镜质组随机反射率分布
(1)热解温度对兰炭的镜质组随机反射率有很大影响，通过测定兰炭以及所用原煤的镜质组随机反射率及其分布，可以判断兰炭的热解程度及差异性。热解程度较好并且热解均匀的兰炭镜质组反射率分布较为集中。
(2)实验室制备的600 ℃热解兰炭中掺入贫煤后，镜质组随机反射率分布会明显呈现两个峰，证明其中掺有煤粉，但其镜质组随机反射率均值并不等于兰炭和煤粉的镜质组随机反射率的简单机械相加。
(4)当兰炭中掺入无烟煤或者贫煤时，镜质组随机反射率分布可以作为鉴定兰炭中掺混煤粉的科学依据。