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1、8 8.3 子体不足法子体不足法 一、一、 230Th：理论：理论 上述的钍吸附于粘土矿物的趋向导致在底层水中低的上述的钍吸附于粘土矿物的趋向导致在底层水中低的Th含量含量)， 与其中等的与其中等的U含量相反。因此，当生物成因或自生方解石形成，含量相反。因此，当生物成因或自生方解石形成， 它便倾向于含有时显的它便倾向于含有时显的U(几个几个ppm)但可忽略的但可忽略的Th。这便导致相。这便导致相 对于其母体对于其母体234U，230Th强烈不足。随后强烈不足。随后230Th的再产生便能用作的再产生便能用作 测年工具。测年工具。 该方法早至该方法早至1926年由年由Khlapin首次应用，他使用
2、短寿命的首次应用，他使用短寿命的226Ra 来测定来测定230Th的活度。的活度。Khlapin假定由方解石吸收的假定由方解石吸收的234U母体本身母体本身 与与238U处于久期平衡，并且处于久期平衡，并且Th的吸收可忽略不计。在这些条件下，的吸收可忽略不计。在这些条件下， 我们便能处理由我们便能处理由234U产生产生230Th就象其直接来自于就象其直接来自于238U。为了计算。为了计算 净净230Th积累，那么我们必须减去已衰变成积累，那么我们必须减去已衰变成226Ra的部分。代入相的部分。代入相 关的关的Bateman方程方程1.13，经过时间，经过时间t后的后的230Th丰度丰度(不是活
3、度不是活度)由由 下式给出：下式给出： tt I eeUnThn 230238 238 238230 238230 8.22 这里这里I指初始比值。但这些丰度通过除以有关的衰变常数可容易指初始比值。但这些丰度通过除以有关的衰变常数可容易 地转换成活度：地转换成活度： ttI ee UTh 230238 238 238 238230 238 230 230 8.23 现在消去现在消去238并且两边乘以并且两边乘以230： tt I eeUTh 230238 238 238230 230230 8.24 然而，因为然而，因为238U相对于其它核素非常长的半衰期，它的活度在全相对于其它核素非常长的半
4、衰期，它的活度在全 部时间内是有效恒定的。因此，部时间内是有效恒定的。因此，238UI可由可由238U近似，近似，e-238t近似为近似为 1并且并且230 230- -238 238近似等于 近似等于230 230，消掉它得到： ，消掉它得到： t eUTh 230 1 238230 8.25 最后，全部除以最后，全部除以238 238U U得到可用于定年的衰变方程： 得到可用于定年的衰变方程： t e U Th 230 1 238 230 8.26 然而，上面说过大天然水中然而，上面说过大天然水中234 234U U和 和238 238U U极少处于久期平衡。这引 极少处于久期平衡。这引
5、入了衰变方程的复杂性，因为有由过剩入了衰变方程的复杂性，因为有由过剩234 234U U对 对230 230Th Th额外贡献直到额外贡献直到 后者衰变掉。由过剩后者衰变掉。由过剩234 234U(x) U(x)产生的产生的230 230Th Th由类似于方程由类似于方程8.248.24给给 出：出： ttx I x eeUTh 230234 234 234230 230230 8.27 但是过剩但是过剩234 234U U仅能方便地以对 仅能方便地以对238 238U U的比值测定。因此，方程 的比值测定。因此，方程8.278.27 两边用两边用238 238U U活度相除。由于它长的半衰期
6、，全部时间内有效恒定， 活度相除。由于它长的半衰期，全部时间内有效恒定， 这样现在和初始这样现在和初始238 238U U活度是可互变的： 活度是可互变的： tt x I x ee U U U Th 230234 238 234 234230 230 238 230 8.28 但是过剩活度比等于总活度比减但是过剩活度比等于总活度比减1(1(对应于久期平衡对应于久期平衡) )。因此：。因此： tt x I x ee U U U Th 230234 1 238 234 234230 230 238 230 8.29 为了将初始为了将初始234/238234/238活度转换成现今测定的活度活度转换成
7、现今测定的活度(P)(P)，将方程，将方程8.68.6 代入此方程：代入此方程： t tt P x e ee U U U Th 234 230234 )( 1 238 234 234230 230 238 230 8.30 但是最后一项简化得到：但是最后一项简化得到： )1 (1 )( 238 234 234230 230 238 230 234230 t P x e U U U Th 8.31 最后，加入由平衡和过剩最后，加入由平衡和过剩234 234U U产生的 产生的230 230Th( Th(方程方程8.268.26和和8.31)8.31)， 我们得到：我们得到： )1 (11 )(
8、238 234 234230 230 238 230 234230230 tt e U U e U Th 8.328.32 此方程可直接用来解出年龄，但各项乘以此方程可直接用来解出年龄，但各项乘以238 238U/ U/234 234U U并重排已成为 并重排已成为 常规程序。这样得到：常规程序。这样得到： )1 ( 1 1 1 )( 238234 234230 230 238234234 230 234230 230 t t e UUUU e U Th 8.338.33 该方程由该方程由Kaufman和和Broecker(1965)制成了等时线图制成了等时线图(图图14)。对。对 234U/
9、238U=1(久期平衡 久期平衡)的校正线有效地得到依据内建的的校正线有效地得到依据内建的230Th的的 年龄，而近垂直线用于非平衡年龄，而近垂直线用于非平衡U同位素成分的校正。如图所见，同位素成分的校正。如图所见， 这种校正不必要求样品小于大约这种校正不必要求样品小于大约30ky。230Th法最大的定年范围法最大的定年范围 由由计数大约为计数大约为300ka，但由质谱计可延长到超过，但由质谱计可延长到超过400ka。 00. 20. 40. 60. 81. 01. 2 1 mm( Th)/ ( U) 230234 1. 0 2. 0 3. 0 4. 0 5. 0 mm( U)/ ( U) 2
10、34238 20ka 50ka 100ka 200ka 300ka 400ka 600ka 图图14 230Th/234U-234U/238U等时线图等时线图 二、二、230Th：应用：应用 230Th-234U法可用于没有初始碎屑钍污染的任何封闭系统碳酸 法可用于没有初始碎屑钍污染的任何封闭系统碳酸 盐的定年。它比单一的盐的定年。它比单一的234U-238U法定年珊瑚提供要好得多的精度。法定年珊瑚提供要好得多的精度。 这由未重结晶珊瑚的高精度这由未重结晶珊瑚的高精度谱数据所汇编的图谱数据所汇编的图15所示。可以所示。可以 看到看到234U/238U比值上的典型测量误差导致年龄误差超过比值上的
11、典型测量误差导致年龄误差超过100%， 而而230Th/234U上的误差导致的年龄误差仅上的误差导致的年龄误差仅10%。 230Th不足法也可用于定年象泉华和岩溶这类的大陆自生碳酸 不足法也可用于定年象泉华和岩溶这类的大陆自生碳酸 盐，在那里初始盐，在那里初始U同位素成分是不知道的。岩溶可用于研究喀斯同位素成分是不知道的。岩溶可用于研究喀斯 特过程及其它地貌与气候事件。例如，特过程及其它地貌与气候事件。例如，Gascoyne等等(1983)提供了提供了 岩溶的频率对时间的直方图数据岩溶的频率对时间的直方图数据(根据根据230Th定年定年)。因为冰川冷。因为冰川冷 冻抑制了矿化水的渗滤冻抑制了矿
12、化水的渗滤(及因此的碳酸盐沉积及因此的碳酸盐沉积)，局部地区冰川的，局部地区冰川的 发展由岩溶频率的减少对时间作出图发展由岩溶频率的减少对时间作出图(图图16)。 岩溶也可直接用于校正气候变化，通过测定同一洞穴沉积物岩溶也可直接用于校正气候变化，通过测定同一洞穴沉积物 的的18O和和U系年龄。例如，系年龄。例如，Winograd等等(1992)对美国内华达称对美国内华达称 为魔鬼洞为魔鬼洞(Devils Hole)充满水的洞中的方解石内层作了充满水的洞中的方解石内层作了U系和稳系和稳 定同位素相结合的研究。定同位素相结合的研究。 图图15 未重结晶珊瑚的高精度未重结晶珊瑚的高精度 谱数据汇编谱
13、数据汇编 图图16 来自英格兰西北的钟乳石频率对来自英格兰西北的钟乳石频率对U系定年的年龄图解系定年的年龄图解 20-30ka间的空隙对应于末次冰期的峰期。 三、三、230Th：不纯方解石：不纯方解石 因为化石骨头可被随后的泉华沉积物包裹，这类物质的因为化石骨头可被随后的泉华沉积物包裹，这类物质的U系系 分析对于更新世人类和动物残留的定年一直是非常有用的。然分析对于更新世人类和动物残留的定年一直是非常有用的。然 而，最有趣的泉华常常是不纯的，因为它们包含骨头的非常原而，最有趣的泉华常常是不纯的，因为它们包含骨头的非常原 因，它们将可能包含其它碎屑物质，这就引入了初始因，它们将可能包含其它碎屑物
14、质，这就引入了初始230Th，如，如 果不校正它，在计算的年龄中可能引起严重的误差。果不校正它，在计算的年龄中可能引起严重的误差。 在碎屑污染少的地方，可使用与用纯物质一样的相同实验在碎屑污染少的地方，可使用与用纯物质一样的相同实验 室方法：样品用稀硝酸淋洗以溶解碳酸盐部分而不扰动碎屑组室方法：样品用稀硝酸淋洗以溶解碳酸盐部分而不扰动碎屑组 分。这可将污染减少到被其它误差掩盖的水平。然而，碎屑组分。这可将污染减少到被其它误差掩盖的水平。然而，碎屑组 分在稀硝酸中并不通常为惰性，但常含有松散结合的铀和钍由分在稀硝酸中并不通常为惰性，但常含有松散结合的铀和钍由 淋洗过程除去。这种漏失程度可通过测定
15、淋洗过程除去。这种漏失程度可通过测定232Th活度来监测。如活度来监测。如 果这达到高于几果这达到高于几%的的230Th活度水平，那么可能必须校正从污染活度水平，那么可能必须校正从污染 碎屑相中放射性核素淋洗的碳酸盐数据碎屑相中放射性核素淋洗的碳酸盐数据。 不纯方解石的不纯方解石的U系数据在等时线图最好表示。最通常的形式系数据在等时线图最好表示。最通常的形式 涉及到将涉及到将230Th和和234U都与都与232Th相比相比(图图17)。如果所有的。如果所有的U和和Th 同位素以相同效率从残留相中淋失那么淋洗剂与残留相相结合同位素以相同效率从残留相中淋失那么淋洗剂与残留相相结合 的 线 可 解
16、释 为 等 时 线 。 斜 率 将 得 到 碳 酸 盐 组 分 的的 线 可 解 释 为 等 时 线 。 斜 率 将 得 到 碳 酸 盐 组 分 的 图图17方解石与泥质的人造混合物用方解石与泥质的人造混合物用5-7M的硝酸淋洗得到的的硝酸淋洗得到的U-Th等等 时线时线 实心圆，L为淋洗剂；空心方块，R为淋洗后的残留物；数字表示样 品中泥质的百分数；b是图a左下角的放大。 230Th/234U比值。它可用于象纯物质那样的相同方式计算样品年龄。 比值。它可用于象纯物质那样的相同方式计算样品年龄。 四、四、231Pa 在碳酸盐中在碳酸盐中231Pa的建立可以类似于的建立可以类似于230Th用作定
17、年工具。用作定年工具。231Pa的的 直接母体假定总与它的母体直接母体假定总与它的母体(235U)处于平衡，因为其处于平衡，因为其26小时的短半小时的短半 衰期。因此，年龄关系类似于衰期。因此，年龄关系类似于230Th建立的方程建立的方程8.26的简单形式：的简单形式： t e U Pa 231 1 235 231 8.34 实际上，实际上，231Pa的活度通常通过它的短寿命子体产物的活度通常通过它的短寿命子体产物227Ac或或 227Th来测定。另外， 来测定。另外，235U的活度可由测量的活度可由测量238U加以确定，因为加以确定，因为 238/235活度比在大多数物质中恒定于活度比在大多
18、数物质中恒定于21.7。然而，这说明了。然而，这说明了 231Pa积累法的主要缺点。因为 积累法的主要缺点。因为235U比比238U是如此低得多的丰度，是如此低得多的丰度， 231Pa或其子体测量的计数率将比 或其子体测量的计数率将比230Th低低20倍。因为计数统计是倍。因为计数统计是U 系定年中的主要误差源，系定年中的主要误差源，230Th法在实践中远远优于法在实践中远远优于231Pa。230Th 和和231Pa定年方程定年方程8.33和和8.34可结合成一个可结合成一个(Ivanovich，1982b)。 然而，在此看起来并不存什么优点，因为没有得到简化。然而，在此看起来并不存什么优点，
19、因为没有得到简化。 231Pa法的主要应用是对 法的主要应用是对230Th定年作为一致性证明，并且这能最定年作为一致性证明，并且这能最 简单地独立地使用两个方法得到。简单地独立地使用两个方法得到。Lalou等等(1993)采用这种方法采用这种方法 定年洋中脊热液沉积物。定年洋中脊热液沉积物。 氢氧同位素氢氧同位素 氧是大多数造岩矿物的重要组分，如硅酸盐、氧化物、碳酸盐、氧是大多数造岩矿物的重要组分，如硅酸盐、氧化物、碳酸盐、 磷酸盐等。磷酸盐等。 矿物中的氧同位素组成用矿物中的氧同位素组成用 符号表示，除碳酸盐类之外，参考符号表示，除碳酸盐类之外，参考 标准均用标准均用SMOW（标准平均海水）
20、，碳酸盐的标准过去一直用（标准平均海水），碳酸盐的标准过去一直用 PDB。对于硅酸盐类一般用。对于硅酸盐类一般用BrF5把氧从硅酸盐中释放出来。把氧从硅酸盐中释放出来。 一般岩石与矿物的一般岩石与矿物的 18O值是正的，也就是说它们相对于值是正的，也就是说它们相对于 SMOW富集富集18O。绝大多数硅酸盐的。绝大多数硅酸盐的 18O值在值在+5+15%之间。之间。 在以下几种不同类型的化学反应及物理过程中发生同位素分馏：在以下几种不同类型的化学反应及物理过程中发生同位素分馏： 1、同位素交换反应，其中包括不同分子间某元素的各同位素的、同位素交换反应，其中包括不同分子间某元素的各同位素的 重新分
21、配。重新分配。 2、单向反应，其反应速度取决于反应物及生成物同位素组成。、单向反应，其反应速度取决于反应物及生成物同位素组成。 3、物理过程：如蒸发与凝聚、熔化与结晶、吸附与解吸附，以、物理过程：如蒸发与凝聚、熔化与结晶、吸附与解吸附，以 及由于浓度与温度梯度引起的分子或离子的扩散，在这些过程及由于浓度与温度梯度引起的分子或离子的扩散，在这些过程 中质量差起作用。中质量差起作用。 4、生物化学分馏：生物活动和有机反应也可使同位素产生分馏，、生物化学分馏：生物活动和有机反应也可使同位素产生分馏， 如生物成因的煤、石油、天然气等具有更高的如生物成因的煤、石油、天然气等具有更高的12C/13C。 平
22、衡时，两相中的同位素丰度比值称为分馏系数，分馏系数是平衡时，两相中的同位素丰度比值称为分馏系数，分馏系数是 指化学体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物中两种同位指化学体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物中两种同位 素浓度比与另一种化合物中相应同位素浓度比之间的商，即分素浓度比与另一种化合物中相应同位素浓度比之间的商，即分 馏系数是指两种矿物或两种物相之间的同位素比值之商，通常馏系数是指两种矿物或两种物相之间的同位素比值之商，通常 表达式为：表达式为： ABRA/RB 式中式中RA 和和RB分别为两种物质的同位素比值，如分别为两种物质的同位素比值，如D/H、13C/12C、 18O/16O、
23、 、34S/32S等。等。 通常通常 不等于不等于1，分馏系数表示同位素分馏的程度，它反映了两，分馏系数表示同位素分馏的程度，它反映了两 种物质之间同位素相对富集或亏损的大小。种物质之间同位素相对富集或亏损的大小。 A B 1，表示物，表示物 质质A比物质比物质B富集重同位素；富集重同位素；A B 1。则指。则指A比比B富集轻同位素。富集轻同位素。 1000lnA-B（A-B-1）1000 AB A-B 例如：例如： H2O181/3CaCO316 H2O161/3CaCO318 K=(O18/O16) CaCO3/(O18/O16) H2O =1.0310 样品的 样品的值总是相当于某一个标
24、准而言。对同一个样品来说，值总是相当于某一个标准而言。对同一个样品来说， 比较的标准不同，其比较的标准不同，其值也有差异。值也有差异。 1) SMOW是标准平均海洋水，作为氢和氧同位素的世界统一标是标准平均海洋水，作为氢和氧同位素的世界统一标 准。其准。其D/H15610 6， ，16O/18O200510 6。 。 2) PDB是美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内的美洲似箭石是美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内的美洲似箭石 的鞘，一种碳酸钙样品，用作碳同位素的世界统一标准，有时的鞘，一种碳酸钙样品，用作碳同位素的世界统一标准，有时 也作为沉积碳酸盐氧同位素的标准。其也作为沉积碳酸盐氧同位素的
25、标准。其12C/13C1123.7210 5， ， 16O/18O 206710 6； ；13C（PDB）0，、，、18O（SMOW） 30.86。 3) CDT是美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁，用是美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁，用 作硫同位素的世界统一标准。作硫同位素的世界统一标准。32S/34S=22.22，34S0。 表表 H、C、O、S 国际标准国际标准 元素元素缩写符号缩写符号数值数值来源来源 D2/1H 18O/16O 18O/16O 13C/12C 34S/32S SMOW SMOW PDB PDB CDT 1.5610-6 200510-6 2067.
26、110-6 1123.7210-5 4500.4510-5 D=0 18O0 18O30.86 13C0 34S0 标准平均大洋水标准平均大洋水 美国南卡罗林纳州白垩纪皮美国南卡罗林纳州白垩纪皮 狄组的美洲四箭石狄组的美洲四箭石 美国亚历桑那州迪阿布洛峡美国亚历桑那州迪阿布洛峡 谷中铁陨石中的陨硫铁谷中铁陨石中的陨硫铁 18OSMOW1.0308618OPDB+30.86 氧和氢的同位素标准除了用氧和氢的同位素标准除了用SMOWSMOW外，还采用外，还采用PDBPDB作标准，作标准，PDBPDB标标 准是由南卡罗来纳州皮狄组中的一种白垩纪拭箭石与磷酸反应准是由南卡罗来纳州皮狄组中的一种白垩纪拭
27、箭石与磷酸反应 生成的生成的COCO2 2气体。气体。 两套数据可以用克雷格两套数据可以用克雷格(1957)(1957)所给出的公式进行转换：所给出的公式进行转换： X XPDB PDB X XSMOW SMOW SMOW SMOWPDBPDB 1010-3 -3 X XSMOW SMOW SMOW SMOWPDB PDB 这里，这里，X XPDB PDB及 及X XSMOW SMOW是指样品相对于两个标准的 是指样品相对于两个标准的值，而值，而SMOW SMOW PDBPDB是 是SMOWSMOW相对于相对于PDBPDB的的值。碳酸岩样品的换算由下式给出：值。碳酸岩样品的换算由下式给出： X
28、 XSMOW SMOW 1.030371.03037X XPDB PDB +30.37 +30.37 岩石中氢氧同位素的变异岩石中氢氧同位素的变异 1 1、岩浆岩的氢氧同位素成分、岩浆岩的氢氧同位素成分 火成岩的氧同位素组成因岩石类型火成岩的氧同位素组成因岩石类型 不同而异，总的变化是不同而异，总的变化是18O+5+13，岩浆中各平衡共存的，岩浆中各平衡共存的 矿物中矿物中18O有如下规律，平衡时：石英有如下规律，平衡时：石英(18.910.3) 碱性长石碱性长石(7.09.1) 斜长石斜长石(6.59.3) 白云母白云母 角闪石角闪石(5.96.9) 黑云母黑云母(4.46.6) 磁铁矿磁铁
29、矿(1.33.0)，相邻矿物，相邻矿物18O相差约相差约1.52。 因此，从超基性岩到酸性岩因此，从超基性岩到酸性岩18O增高。超镁铁岩与球粒陨石一致，增高。超镁铁岩与球粒陨石一致， 18O5.07，变化范围窄，说明上地幔的氧同位素组成是相，变化范围窄，说明上地幔的氧同位素组成是相 对均匀的。对均匀的。 基性岩基性岩18O为为5.37.4,这与玄武岩浆起源于上地幔的假设是这与玄武岩浆起源于上地幔的假设是 一致的，一般地喷出岩比深成岩亏损一致的，一般地喷出岩比深成岩亏损18O。 大多数安山岩、粗面岩和正长岩的大多数安山岩、粗面岩和正长岩的18O很难与玄武岩分开，很难与玄武岩分开， 安山岩的安山岩
30、的18O为为5.47.5，粗面岩和正长岩为，粗面岩和正长岩为5.85.87.77.7，说明，说明 这些岩石是由玄武岩浆的分异作用所形成的。这些岩石是由玄武岩浆的分异作用所形成的。 中酸性岩石，中酸性岩石，18O013,少数伟晶岩可以达到少数伟晶岩可以达到1717，但中，但中 酸性火山岩小于酸性火山岩小于1010，比相应的深成岩贫，比相应的深成岩贫18O。 岩浆岩的岩浆岩的18O值受以下因素影响：值受以下因素影响： （1）岩浆的）岩浆的18O值；值； （2）分离结晶作用效应；）分离结晶作用效应； （3）结晶作用的温度；）结晶作用的温度； （4）与水溶液及围岩的混染作用；）与水溶液及围岩的混染作用
31、； （5）在固体线以下的温度条件下矿物重新平衡所产生的退化效）在固体线以下的温度条件下矿物重新平衡所产生的退化效 应。应。 2、沉积岩、沉积岩 沉积岩的氢氧同位素组成通常与原始碎屑物质和自生沉积矿沉积岩的氢氧同位素组成通常与原始碎屑物质和自生沉积矿 物的含量有关物的含量有关,因此因此,18O变化范围较大变化范围较大,为为1044,除此之外除此之外,它还它还 受两个主要反应控制受两个主要反应控制: A、水、水-岩同位素平衡岩同位素平衡,低温水低温水-岩同位素反应强岩同位素反应强,碳酸盐和粘土岩碳酸盐和粘土岩 具有高的具有高的18O和和D值值;B 生物沉积岩中经生物分馏结果生物沉积岩中经生物分馏结
32、果,形成地壳形成地壳 中最高的中最高的18O和和D。因此。因此,总的讲，沉积岩以富含总的讲，沉积岩以富含18O和和D为特为特 征。砂岩主要由石英和长石等碎屑物质所组成，其征。砂岩主要由石英和长石等碎屑物质所组成，其18O一般较一般较 低，为低，为1016，接近于火成岩中，接近于火成岩中18O含量最高的花岗伟晶岩，含量最高的花岗伟晶岩， 碎屑岩为碎屑岩为18O815，反映酸性原岩物源，反映酸性原岩物源， 石灰岩和燧石是水溶液中沉淀的碳酸盐和氧化硅，具有在沉积石灰岩和燧石是水溶液中沉淀的碳酸盐和氧化硅，具有在沉积 岩中最高的岩中最高的18O，为，为2236，页岩除含有一定数量的自生粘，页岩除含有一
33、定数量的自生粘 土矿物外，还有少量沙质物质，其土矿物外，还有少量沙质物质，其18O比砂岩高，比灰岩和燧比砂岩高，比灰岩和燧 石低，为石低，为1419，粘土矿物的氢氧同位素比值取决于与其平，粘土矿物的氢氧同位素比值取决于与其平 衡的水和成岩温度，衡的水和成岩温度， 表生粘土矿物：表生粘土矿物：DA18OB 式中，式中，A为斜率，它是氢氧同位素成分间分馏程度比，与环境温为斜率，它是氢氧同位素成分间分馏程度比，与环境温 度有关，度有关，B为截距，取决于体系中水的同位素组成。为截距，取决于体系中水的同位素组成。 蒙脱石蒙脱石 D7.318O-260 高岭石高岭石 D7.518O-220 热液成因粘土矿
34、物更接近热液成因粘土矿物更接近Craig线，表生成因的粘土矿物远线，表生成因的粘土矿物远 离离Craig线，根据氢氧同位素成份可以区分粘土矿物的成因。现线，根据氢氧同位素成份可以区分粘土矿物的成因。现 代海水碳酸盐代海水碳酸盐18O2830，认为与生物成因有密切关系。，认为与生物成因有密切关系。 淡水碳酸盐淡水碳酸盐18O要低。要低。 氢氧同位素的地质应用氢氧同位素的地质应用 1、同位素地质温度计、同位素地质温度计 同位素地质温度计测定的是地质体中同位素平衡的同位素地质温度计测定的是地质体中同位素平衡的“建立建立” 和和“冻结冻结”时的温度，由于同位素平衡交换反应是等体积的分时的温度，由于同位
35、素平衡交换反应是等体积的分 子置换，并不引起晶体结构本身的变化，因而同位素地质测温子置换，并不引起晶体结构本身的变化，因而同位素地质测温 不受压力变化的影响，故不需进行压力校正。不受压力变化的影响，故不需进行压力校正。 1) 基本原理和计算公式基本原理和计算公式 同位素交换反应的分馏系数随温度而变化，同位素交换反应的分馏系数随温度而变化，ln1/T2，同位，同位 素分馏系数与温度之间关系的确定，既可以用理论计算，也可素分馏系数与温度之间关系的确定，既可以用理论计算，也可 以由实验测定，但一般由实验获得。以由实验测定，但一般由实验获得。 1000ln=1 1-2 2= =A（106T-2）+B
36、为分馏系数，为分馏系数，T为绝对温度，上式的适用范围为为绝对温度，上式的适用范围为1001200， 当温度小于当温度小于100时，时，1000ln=1 1-2 2= =A（103T-1）+B 同位素地质温度计的地质含义是一对平衡共生的矿物相间同位同位素地质温度计的地质含义是一对平衡共生的矿物相间同位 素组成的差值是平衡温度的函数。适用条件：素组成的差值是平衡温度的函数。适用条件：A、 平衡；平衡；B、 未受后期改造；未受后期改造； C 、系数、系数A、B能精确测定。能精确测定。 2) 氧同位素计温方程氧同位素计温方程 矿物水体系的同位素分馏系数及计温方程参数实验数据，矿物水体系的同位素分馏系数
37、及计温方程参数实验数据， 可以直接用于实际矿物流体相地质测温可以直接用于实际矿物流体相地质测温外部测温法。外部测温法。 同时测定矿物和包体水的同时测定矿物和包体水的18O值，测包体矿物应是非含氧矿物，值，测包体矿物应是非含氧矿物， 近代和年轻沉积岩可以直接使用海水近代和年轻沉积岩可以直接使用海水18O值。值。 当岩浆岩或变质岩形成时，二共生矿物与一个公共的流体相当岩浆岩或变质岩形成时，二共生矿物与一个公共的流体相 达到平衡，则二矿物的达到平衡，则二矿物的18O值之间存在平衡态差值，由此值可根值之间存在平衡态差值，由此值可根 据据矿物矿物计温方程计算出成岩温度，称内部计温法。矿物矿物计温方程计算
38、出成岩温度，称内部计温法。 1000ln矿 矿1矿矿2 1000ln矿 矿1水水-1000ln矿矿2水水 (A矿 矿1 A矿 矿2)(106T-2)+(B矿矿1 B矿 矿2) 氧同位素地质温度计中已知石英磁铁矿矿物对是最灵敏的，氧同位素地质温度计中已知石英磁铁矿矿物对是最灵敏的， 因为石英的因为石英的18O/16O比值最大，磁铁矿的比值最大，磁铁矿的18O/16O最小，所以石最小，所以石 英磁铁矿具有最大的分馏系数和温度系数，温度系数是指温度英磁铁矿具有最大的分馏系数和温度系数，温度系数是指温度 每变化每变化1时，时，的改变量。另外石英磁铁矿分布广泛，不仅的改变量。另外石英磁铁矿分布广泛，不仅
39、 在许多热液矿床，而且在火成岩和变质岩矿床中经常共生在一起，在许多热液矿床，而且在火成岩和变质岩矿床中经常共生在一起， 所以石英磁铁矿同位素地质温度计应用较广，准确度较高。所以石英磁铁矿同位素地质温度计应用较广，准确度较高。 矿物矿物A AB B温度范围温度范围 参考文献参考文献 石英+3.38-3.40200-500Clayton et al. (1972) 石英+2.51-1.96500-750Clayton et al.(1972) 石英+4.10-3.70500-800Bottinga and Javoy(1973) 白云母+2.38-3.89350-650ONeil and Tayl
40、or (1969) 白云母+1.90-3.10500-800Bottinga and Javoy(1973) 长石2.91-0.76 * -3.41-0.41 * ONeil and Taylor (1969) 碱性长石+2.91-3.41350-800ONeil and Taylor (1969) 钙长石+2.51-3.82350-800ONeil and Taylor (1969) 长石+3.13-1.04 * -3.70500-800Bottinga and Javoy(1973) 磁铁矿-1.59-3.60700-800Anderson et al.(1971) 磁铁矿-1.47-3.
41、70500-800Bottinga and Javoy(1973) 方解石+2.78-3.400-800ONeil et al.(1969) 硬石膏+3.878-3.40100-500Lioyd (1968) 金红石-4.1+0.96575-775Addy and Garlick (1974) *是长石中钙长石的克分子数。所有方程都是 1000LnA(106T-2)+B 的形式，这里是矿物与水之间的同位素分馏系数，T 是绝对温度。 矿物水体系同位素分馏系数随温度的变化矿物水体系同位素分馏系数随温度的变化 2 、成矿热液来源和成矿成因的判别、成矿热液来源和成矿成因的判别 根据岩石和矿物的氢氧同位
42、素组成可以确定成矿热液中水的根据岩石和矿物的氢氧同位素组成可以确定成矿热液中水的 来源，如岩浆水、雨水、变质水等，从而进一步确定矿床成因。来源，如岩浆水、雨水、变质水等，从而进一步确定矿床成因。 硫同位素地球化学硫同位素地球化学 硫有四个同位素，硫有四个同位素，32S95.02、33S0.75、34S4. 21、36S 0.02。通常用。通常用34S/32S比值变异追踪硫同位素的分馏。比值变异追踪硫同位素的分馏。 34S()(34S/32S) 样 样 (34S/32S) 标 标/(34S/32S) 标标 1000() 硫同位素标准采用硫同位素标准采用CDTCDT。34S变化范围很大，约为变化范
43、围很大，约为160()，最重，最重 的硫酸盐的硫酸盐34S为为95，最轻的硫化物为，最轻的硫化物为65。 一一 自然界硫同位素分馏的控制反应自然界硫同位素分馏的控制反应 1、陨石和幔源物质的硫、陨石和幔源物质的硫34S约为约为0()，这是一个基点；，这是一个基点； 2、氧化还原反应中的硫同位素：、氧化还原反应中的硫同位素： 硫可以呈硫可以呈S2-、S22-、S0、S4 和 和S6 多种价态，有时还出现 多种价态，有时还出现Sx2- 、 S2 O32-的亚稳定络合物的亚稳定络合物,不同价态含硫原子团富集不同价态含硫原子团富集34S的能力不同，的能力不同， 每一级氧化还原反应都产生明显的同位素分馏
44、。每一级氧化还原反应都产生明显的同位素分馏。 H234S32SO42- H232S34SO42- T=25 T=25，1.075 在平衡条件下，重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物在平衡条件下，重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物 中，即由高价到低价，中，即由高价到低价，34S依次降低，因此，各种含硫原子团依次降低，因此，各种含硫原子团 中中34S富集的顺序为：富集的顺序为：SO42-HHSO4- SO32- SO2 SXHH2SHH S- SS2-。价态幅度变化越大，温度越低，同位素分馏效应越强。价态幅度变化越大，温度越低，同位素分馏效应越强。 3 3、细菌还原与氧化反应硫同位素的分
45、馏、细菌还原与氧化反应硫同位素的分馏 在地表条件下，微生物的还原作用和氧化作用是影响硫同位在地表条件下，微生物的还原作用和氧化作用是影响硫同位 素组成变化的重要因素。素组成变化的重要因素。 1) 有些细菌是能还原硫的氧化物有些细菌是能还原硫的氧化物 硫化物，而另一些细菌能硫化物，而另一些细菌能 氧化硫化物氧化硫化物 高价态的化合物，还原作用使得较轻的硫化物聚高价态的化合物，还原作用使得较轻的硫化物聚 集在硫化物中，而氧化作用使重的硫同位素聚集在重新形成的集在硫化物中，而氧化作用使重的硫同位素聚集在重新形成的 氧化物中。氧化物中。 2) 天然开放体系中，硫酸盐天然开放体系中，硫酸盐 天然硫化物，
46、其天然硫化物，其32S富集可达富集可达34S -62()，实验室内，实验室内34S-46 ()。 3) 在自然界，生物细菌分馏程度一般与还原速度成反比，快速在自然界，生物细菌分馏程度一般与还原速度成反比，快速 的还原造成的硫同位素分馏较小。的还原造成的硫同位素分馏较小。 4) 温度和硫酸盐的浓度，在适宜细菌生理活动的范围内，也影温度和硫酸盐的浓度，在适宜细菌生理活动的范围内，也影 响还原速度，但在响还原速度，但在3035内影响较小。内影响较小。 4、 硫同位素在含硫矿物间的分配硫同位素在含硫矿物间的分配 当含硫矿物由一个统一的流体相沉淀出现时，在平衡条件下当含硫矿物由一个统一的流体相沉淀出现时
47、，在平衡条件下 共生矿物间硫同位素组成出现小的差异。氧化态强烈富集共生矿物间硫同位素组成出现小的差异。氧化态强烈富集34S， 还原态硫化物间也存在相当明显的分馏，低温环境分馏更强烈。还原态硫化物间也存在相当明显的分馏，低温环境分馏更强烈。 34S S富集顺序：硫酸盐 富集顺序：硫酸盐辉钼矿辉钼矿黄铁矿黄铁矿闪锌矿闪锌矿磁黄铁矿磁黄铁矿 黄铜矿黄铜矿方铅矿方铅矿辉铜矿辉铜矿辉银矿辉银矿辰砂。辰砂。 二、陨石、月球和地球火成岩硫同位素二、陨石、月球和地球火成岩硫同位素 1 、陨石、月球、陨石、月球 几乎所有的陨石中都含有硫，多以陨硫铁几乎所有的陨石中都含有硫，多以陨硫铁(FeS)出现，其出现，其3
48、4S 值在值在00.7范围内变化，铁陨石中陨硫铁的范围内变化，铁陨石中陨硫铁的34S值很稳定为值很稳定为- 0.40.8。 月球物质中硫几乎全部以陨硫铁形式存在，结晶岩月球物质中硫几乎全部以陨硫铁形式存在，结晶岩34S为为 02.5，角砾岩中为，角砾岩中为04，土壤达，土壤达411。 2 火成岩火成岩 超基性岩和基性岩是地幔成因的，超基性岩和基性岩是地幔成因的，34S与陨石接近。超基性岩与陨石接近。超基性岩 34S为为-1.35.5,平均为平均为1.2，基性岩为，基性岩为-5.77.6，平均，平均 为为2.0。推测地幔物质为。推测地幔物质为12，比陨石富集，比陨石富集34S，原因是，原因是 在
49、地球形成早期丢失了在地球形成早期丢失了32S蒸汽。蒸汽。 酸性岩中硫化物酸性岩中硫化物34S变化范围很大，大多花岗岩为变化范围很大，大多花岗岩为49， 平均为平均为4，但在花岗岩中，但在花岗岩中34S变化数据与成因有关。变化数据与成因有关。 3 沉积岩沉积岩 无机的和细菌参加的氧化还原反应是表生循环硫同位素分馏的无机的和细菌参加的氧化还原反应是表生循环硫同位素分馏的 主要机制。沉积岩中硫化物包括硫酸盐、硫化物、自然硫和有机硫主要机制。沉积岩中硫化物包括硫酸盐、硫化物、自然硫和有机硫 四种。四种。 海洋中含有大量硫，它以溶解状态的硫酸盐离子形式存在。现代海洋中含有大量硫，它以溶解状态的硫酸盐离子
50、形式存在。现代 海洋硫酸盐的海洋硫酸盐的34S约为约为20，现在所形成的蒸发岩认为是与海水具，现在所形成的蒸发岩认为是与海水具 有相同的有相同的34S组成，所以可以根据不同时代的蒸发岩组成，所以可以根据不同时代的蒸发岩(如石膏和硬石如石膏和硬石 膏膏)了解海水的了解海水的34S在地质历史时期的变化。在地质历史时期的变化。 三、热液体系的硫同位素组成三、热液体系的硫同位素组成 热液矿床中硫主要呈各种硫化矿物，主要是硫化物，其次是硫热液矿床中硫主要呈各种硫化矿物，主要是硫化物，其次是硫 酸盐矿物酸盐矿物(重晶石和石膏等重晶石和石膏等)，热液中硫的来源有地幔硫或深成硫、，热液中硫的来源有地幔硫或深成
51、硫、 膏岩矿物硫和生物硫。膏岩矿物硫和生物硫。 结晶矿物硫同位素组成主要取决于：结晶矿物硫同位素组成主要取决于：1、硫的总浓度；、硫的总浓度；2、物理化、物理化 学环境学环境pH、Eh、fO2、T及离子强度及离子强度I；3、 矿物的类型及数量矿物的类型及数量 四、硫同位素的地质应用四、硫同位素的地质应用 1、 硫同位素地质温度计硫同位素地质温度计 根据测定对象不同，硫同位素地质温度计可划分为共生硫根据测定对象不同，硫同位素地质温度计可划分为共生硫 化物矿物对计温法，共生硫酸盐硫化物矿物对和三种共生的化物矿物对计温法，共生硫酸盐硫化物矿物对和三种共生的 硫化物体系计温法。硫化物体系计温法。 1)
52、 共生硫化物对计温法共生硫化物对计温法 根据共生硫化物之间同位素平衡交换作用原理计算的一种方法。根据共生硫化物之间同位素平衡交换作用原理计算的一种方法。 常用的有方铅矿和闪锌矿，黄铜矿和黄铁矿等常用的有方铅矿和闪锌矿，黄铜矿和黄铁矿等 2) 共生硫酸盐硫化物计温法共生硫酸盐硫化物计温法 根据共生的硫酸盐和硫化物之间同位素平衡交换作用原理计算根据共生的硫酸盐和硫化物之间同位素平衡交换作用原理计算 的一种方法。常用的有重晶石和黄铜矿等。的一种方法。常用的有重晶石和黄铜矿等。 3) 三种共生矿物对的计温法三种共生矿物对的计温法 例如：方铅矿闪锌矿黄铜矿矿物对。例如：方铅矿闪锌矿黄铜矿矿物对。 2、
53、硫化物热液矿床成因中硫源的判别硫化物热液矿床成因中硫源的判别 依据组成矿床的主要硫化物，硫酸盐矿物的同位素组成进行依据组成矿床的主要硫化物，硫酸盐矿物的同位素组成进行 综合分析，因为不同成因的硫具有不同的硫同位素组成，所以综合分析，因为不同成因的硫具有不同的硫同位素组成，所以 可以根据不同的可以根据不同的34S值就可以判别它们的成因及来源。值就可以判别它们的成因及来源。 碳同位素地球化学碳同位素地球化学 碳同位素有三个同位素，其中碳同位素有三个同位素，其中12C-98.89%、13C-1.11%是稳是稳 定同位素，而定同位素，而14C则是放射成因的。则是放射成因的。 13C()(13C/12C
54、) 样 样 (13C/12C) 标 标/(13C/12C) 标标 1000() 碳同位素的标准是碳同位素的标准是PDBPDB。 13C变化可高达变化可高达160()，碳质球粒陨石中的碳酸盐为，碳质球粒陨石中的碳酸盐为70 ()， 天然气甲烷为天然气甲烷为-90()。 一、碳同位素分馏的控制反应一、碳同位素分馏的控制反应 1 1氧化还原反应氧化还原反应 12CHCH42H2H2O O 13COCO24H4H2 其结果是其结果是COCO2富集富集13C C，而，而CHCH4富集富集12C C。 在在600600150150范围内，范围内，1.0101.035，是自然界碳同位素分馏，是自然界碳同位素
55、分馏 的主要控制反应。的主要控制反应。 2 平衡分馏反应平衡分馏反应 COCO2 2（气）（气） COCO2 2溶液溶液 COCO2 2（溶液）（溶液）H H2 2O HO H HCOHCO3 3 （溶液） （溶液） 11.00838 CaCOCaCO3 3（固）（固）H H CaCa 2 2（溶液） （溶液）HCOHCO3 3 （溶液） （溶液） 21.00185 COCO2 2（气）（气）H H2 2O O CaCOCaCO3 3（固）（固） CaCa 2 2（溶液） （溶液）2 2HCOHCO3 3 （溶液） （溶液） 31.01017 其结果是其结果是13C C富集在富集在HCOHCO
56、3 3 溶液和碳酸盐岩里。 溶液和碳酸盐岩里。 3 3光合作用 光合作用 6 6 13COCO2 2+6 H+6 H2 2O O 12C C6 6H H12 12O O6 6+6O +6O2 2 实质上是碳的还原反应，实质上是碳的还原反应，12COCO2 2优先溶解到细胞质中转化为磷酸甘油优先溶解到细胞质中转化为磷酸甘油 酸，而植物呼出的酸，而植物呼出的COCO2 2富集富集13C C，这样就使得植物体富集，这样就使得植物体富集12C C。不同生。不同生 活环境的植物富集活环境的植物富集12C C能力不同，陆生植物能力不同，陆生植物13C-24-34,水生植水生植 物物13C-1619、水藻地
57、衣类、水藻地衣类13C1223？，因此，因此， 可以区分海相或陆相成因。可以区分海相或陆相成因。 二、岩石中碳同位素组成二、岩石中碳同位素组成 岩石中平均碳同位素含量要比地球火成岩高，以五种形式存在，岩石中平均碳同位素含量要比地球火成岩高，以五种形式存在， 元素碳元素碳(石墨、金刚石石墨、金刚石)、碳化物、碳化物(FeC陨碳铁、陨碳铁、SiC碳硅石碳硅石)、金属相、金属相 中的固溶体、碳酸盐中的固溶体、碳酸盐(方解石、白云石方解石、白云石)及有机化合物及有机化合物(石蜡、烯、芳石蜡、烯、芳 香 烃 、 有 机 酸 、 卟 啉 等香 烃 、 有 机 酸 、 卟 啉 等 ) 。 陨 石 碳 同 位 素 组 成 很 宽 ，。 陨 石 碳 同 位 素 组 成 很 宽 ， 13C-27+70, 不同形式的碳富集不同形式的碳富集13C的程度不同，总的来讲，的程度不同，总的来讲， 氧化态碳最富集氧化
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