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1、LaLuLaLuLaNdSmRbSrCrNiPartial MeltingLavasMagmaticChamber1 微量元素的概念微量元素的概念微量元素微量元素 （痕量元素，（痕量元素，trace elements)岩石中含量岩石中含量0.1%的，的，用用ppm ( g/gg/g, 10-6), 或者或者 ppb (n ng/gg/g, 10-9)表示表示 Gast(1968)对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计量组分存在的元素。微量元素的另一松散定义：对体系的化学和物理性质没有明显影响的元素。微量元素的另一定义为：在所研究的地球化学体系中，其地球化学行为服从稀溶液定律(亨利定
2、律，Henrys Law)的元素。ai=Kxi 常(主)量和微量元素在自然界中是相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化： K在地壳整体中是常量元素，但它在陨石中却被视为微量元素； Fe在岩石中是常量元素，但在有机物中多为微量元素； Zr在岩石中是微量元素，但在锆石中为常量元素； Cr在大多数地壳岩石中为微量元素，但在超基性岩中可呈常量元素。 含量单位：Wt%各主量元素的含量变化范围相对有限Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.(ppm)(ppm)SiTiAlFeMnM
3、gCaNaKPOTrace硅酸岩地球地壳微量元素 80 1% 主要元素 10 99%微量元素的特点微量元素的重要性 微量元素含量低；微量元素含量低； 微量元素比常量元素含量变化大，微量元素比常量元素含量变化大，比常量元素变化更灵敏比常量元素变化更灵敏; ; 微量元素数量多。微量元素数量多。 在应用理论解释元素地球化学行为的学科发展过程中，地球化学经历了以下的历程：三十年代的哥氏类质同像法则；五十年代林氏电负性法则；六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律；七十年代用分子轨道学说对共价键性质化合物元素分配的解释； 八十年代引入了量子力学、量子化学理论。上述微观理论对认识微量元素分配行为具有重
4、要意义，但在总体上，这些理论只能定性地说明元素的行为，不能进行定量描述和预测。1980年代以来，地球化学应用“伯塞洛能斯特”分配定律(Berthelot-Nernst partition law )来定量地认识微量元素在共存相中的分配，已取得了重要的进展。Added I152030a a phase101420b b phase5710KD222实验观察： 在共存相a和b中加入组份I，平衡后组份I 在a和b相中的浓度比例保持为常数，而与加入的组份I的量无关。baComp. IKD222中的活度。和相分别为微量元素在相和为绝对温度；是气体常数，中的化学位；和相元素在相分别为标准状态下微量和中的化
5、学位；和相分别为微量元素在相和式中：IIIIIIIII)ln()ln(III0II0IIII0IIIII0aaaaTRRTRT0000IIIIIIIIIIIIIIIRTRTRTaaaalnlnln:)()(整理后为因此：间的分配系数。和相称为微量元素在相常数下：、故在一定的是气体常数，是常数，和由于得：将上式进一步变换，可IIIKKReDDIIIIIIRTIIIIIIaaaaPT0000)(/量相等，微量元素在两相中含，相，微量元素更多地进入，相，微量元素更多地进入，示：平衡相中的分配进行指元素在值为常数，其大小可对时，当温度和压力条件固定的函数，永为正值。为温度称为能斯特分配系数，1 1 1
6、 000000DIIIIIIDIIIIIIDIIIIIIDDKXXIKXXIIKXXKTK)(含量中的浓度分别为微量元素在两相和中的摩尔分数分别为微量元素在两相和可表达为：分配系数故微量元素在两相间的，为和在两相中的活度系数对于稀溶液，微量元素IIIIIIIIIIIIDDIIICCXXCCXXKK1式中X为元素的摩尔分数niiiDKD1 根据(通过不同方式)获得的矿物分配系数和基于实际观察建立的岩石矿物组成模式，可对不同环境条件下形成岩浆的组成进行计算，以对岩浆作用过程进行反演(源区性质和部分熔融程度)，是现代地球化学研究中十分重要的手段。温度因素温度因素Seitz et al.(1999),
7、 GCA, 63: 39673982,橄榄岩中过渡橄榄岩中过渡元素在元素在cpxcpx和和opxopx之间的分配之间的分配系数随温度的系数随温度的变化变化K = DK = Dcpxcpx/D/Dopxopx= = C Ccpxcpx/C/Copxopx 目前有关压力影响的研究报道较少。在多数情况，分配系数主要涉及的物相均为凝结相(固体、熔体和流体)，因此对压力的敏感程度有限。但当体系中出现汽相时，压力条件对分配系数的影响将体现出来。现有实验表明： 在相当上地幔的压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽相和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1200之间，分配系数随压力（PH2O）的增大
8、而迅速地增加。含汽相体系的分配系数关系ln KD/p=-V0/RT 压力压力La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbNimis P., Taylor W.R., 2000. CMP, 139: 541-554.单斜辉石中单斜辉石中CrCr的分配系的分配系数随压力的数随压力的变化变化如斜长石中钙长石含量增多，如斜长石中钙长石含量增多，稀土元素稀土元素EuEu在斜长石与熔体间在斜长石与熔体间的分配系数趋于减小。的分配系数趋于减小。K* = K2O/(K2O + Al2O3)摩尔数之比摩尔数之比Horng W.S. and Hess P.S., CMP, (200
9、0) 138: 176-185 微量元素氧逸度计(Lee et al., 2003, GCA, 67:3045-3064)微量元素地质温度微量元素地质温度计和地质压力计计和地质压力计斜长石斑晶基质-火山玻璃Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600
10、.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.
11、5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements./babaMMMiKKKDTable 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineOpxC
12、pxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.00
13、70.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements计算结果：DEr = (0.6 0.026) + (0.25 0.23) + (0.10 0.583) + (0.05 4
14、.7) = 0.366 同理，可对其它元素进行同样计算，进而得到该地幔岩发生部分熔融时，所形成熔体中的微量元素组成。实例： 某地幔岩石石榴石橄榄岩的矿物组成为(wt%)：Ol=60, Opx=25, Cpx=10, Gar=5。稀土元素Er在各矿物对熔体的分配系数列于右表，计算该地幔岩石发生部分熔融时Er的分配系数。元素的电荷(Z)与其半径(r )比值称为离子电位，相当于电离势:如果Z/r 3.0 (2.0), 称为高场强元素。 根据KNiol/opx=CNiol/CNiopx， 计算得到CNiopx=2000/3.82=523.6 ppm。 上述计算结果表明，Ni在橄榄石中的分配量明显高于斜
15、方辉石。SiO2Sun & McDonough, 1989典型岩石或土壤样品的多元素蛛网图 玄武岩玄武岩5) 判断成岩和成矿过程的相平衡 在一定的温度和压力条件下，平衡相间微量元素的分配系数为一常数，据此可用以检验所研究的地质系统在其形成过程中是否达到了相的平衡。通过对平衡体系微量元素的研究，可获得其形成的温度、压力和熔体组成等重要信息，但前提是体系中达到了相的平衡。为判断研究体系的相平衡，采用的研究方法为： 根据研究对象的尺度，在地球化学体系不同部位采集具代表性的样品（同时同成因产物、具有同种共存矿物对），并选择主要共存矿物对为测试对象; 测定矿物对中某代表性微量元素的含量； 计算各
16、件样品矿物对的分配系数，根据数据结果的收敛性或离散性（是否接近某固定值），判别地质过程是否达到相的平衡。(V2O5)Bi, wt%0.00.02.04.06.08.10.12(V2O5)Amp, wt%0.00.02.04.06.08.10.12.14 例：在加拿大魁北克变质岩地区，对含共生黑云母和角闪石的岩石样品进行了系统采集，分析了两矿物中V2O3的含量。根据分析结果作黑云母与角闪石的V2O3(wt%)含量相关性图解，观察到其数据值沿斜率为约1.2的直线分布，表明元素V在角闪石和黑云母间具有固定的含量比例关系，即其分配系数KD角/黑1.2，因而说明在变质作用过程中，变质成因矿物角闪石和黑云
17、母之间达到了化学平衡（由此可做后续的研究，如T等）。V在共生角闪石和黑云母间的分配实例 利用自然观察建立Ni的橄榄石-单斜辉石矿物温度计。哈克里等对夏威夷（与地幔柱学说有关）活火山玄武岩浆与正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间Ni的分配进行了研究。对不同温度的火山熔岩进行取样，测定橄榄石和单斜辉石中Ni的含量，计算了不同温度下Ni的分配系数（如下表），据此进行线性拟合（将测得的数据用将测得的数据用lnKlnKD D对对1/T1/T作图，由图求出作图，由图求出HH和和B B值值），建立了Ni的橄榄石-单斜辉石温度计。 样品号温度(C)Ni_Ol, ppmNi_cpx, ppmKDOl/cpx11160
18、15552556.10112013102455.35310759552403.98410709352353.9810508402203.82线性拟合获得了橄榄石-单斜辉石矿物对Ni的温度计方程： lnKD= -（8.46/T）+7.65 (适用温度范围：1000-1200C) 式中，H=70.34 J/mol， R=8.3144 J/molK。利用上式，可根据地质研究中平衡的橄榄石-单斜辉石中Ni的含量计算出矿物形成时的岩浆温度（在玄武质岩浆中应用广泛，这是一个典型的将今论古的例子）。1000/T.69.70.71.72.73.74.75.76LnKDOl/Cpx1.21.31.41.51.6
19、1.71.81.9实际应用中应注意的事项：共生矿物对须达到化学平衡；仅适用于有限的温度范围。00035. 0/ 00044. 0)/1(lnTKD091. 0/406lnTKD 瑞利分馏定律(Rayleigh fractionation law) 由于微量元素在晶体中的扩散速度比熔体或液体中慢得多，整体上来不及达到两相间的完全平衡，而只能形成表面平衡，所形成晶体具环带状构造。因此，结晶过程实际上是元素在化学不平衡条件下的分配过程。不平衡结晶过程元素的分配行为服从瑞利分馏定律： 1、不平衡结晶过程 (瑞利分馏） 10iDiiLFCC该方程是对随矿物结晶分离作用的发生，微量元素i在熔体中含量变化的
20、描述。式中，CiL：矿物分异结晶达F时岩浆中元素i的瞬间浓度；Ci0：原始熔浆中元素i的的浓度；F：残留熔体相对于原始熔体的百分数（原始熔体分离结晶作用后剩余的部分），反映岩浆的结晶程度；当F=1时，代表结晶作用开始，当F=0时，代表结晶完成。Di：微量元素i在矿物与熔体间的分配系数斜长石中的元素分带斜长石中的元素分带 岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系对上式的瑞利分馏定律进行移项，将岩浆中微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（CiL/CiO）作为纵坐标，将反映岩浆结晶程度的F值作为横坐标，并赋于D不同的值，就可做出反映元素随矿物结晶分异作用(F值)的演化，
21、其在岩浆中的含量变化趋势的图解。 看图说明相容元素和不相容元素在岩浆结晶过程中的富集和贫化趋势。 10iDiiLFCCC Ci iL L/ /C Ci iO ODiDi岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系结晶演化方向结晶演化方向FFDCCiiiL)(110 上图为不同分配系数的微量元素在平衡结晶过程中，熔体中元素含量随F值的变化趋势。请注意对比平衡与非平衡过程中微量元素含量的演化特点。矿物结晶程度增加方向矿物结晶程度增加方向 岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系C Ci iL L/ /C Ci iO ODiDi CCrm=0.048(1-0.
22、35)0.032-1=0.072%因此，只有当大量的橄榄石发生结晶作用，而辉石类矿物的结晶相对有限时，残余岩浆的演化才有利于Cr元素的成矿，即发生铬尖晶石的析出。故在野外地质工作中寻找有利于Cr元素成矿的超基性岩体时，岩石造岩矿物的组合将提供重要的判断依据。iSiLiCFCFC )( 10FFDCCiiiL)(110 (1)当F0（部分熔融程度很低)，CiL/Cio1/D，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化程度最大(取决于元素的不相容性程度) 。若能确定岩浆岩微量元素的平均含量和总分配系数(实际应用中并不困难)，则可对源岩微量元素的组成进行计算(判断源岩的性质)。 随着F的增大，则熔体中微
23、量元素的富集和贫化程度逐渐降低。当岩石全熔时，即F1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度相同。 在自然界发生的部分融熔过程中（地质实践中），这种现象并不常见（通常F40%）。方程讨论FFDCCiiiL)(110 (2)总分配系数Di1的不相容元素，在熔体中发生富集，但其最大的富集浓度不能超出D=0的曲线。对于强不相容元素，其D0，则有CiL/Cio =1/F，这与前面阐述的岩浆结晶分异过程中的情况相同。若已知岩浆岩和源岩的微量元素含量，可对源岩发生的部分熔融程度进行计算，进而认识岩浆事件的区域热流状态（热流值高，部分熔融程度就高-通过F来了解部分熔融程度是在高、中还是低温条件下发生的，继而
24、可以了解其形成构造环境，如岛弧等）。FFDCCiiiL)(110 FFDCCiiiL)(110 岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系10iDiiLFCCC Ci iL L/ /C Ci iO OD D批式熔融计算应用实例研究内容研究内容：计算在玄武岩发生部分熔融过程中Rb和Sr的分配行为。该玄武岩由斜长石(体积含量为51%)、普通辉石(33%)和少量橄榄石(15% )组成。研究步骤研究步骤：(1). 把岩石的实际矿物含量(Mode)换算为矿物重量百分比(通过镜下观察统计出岩石中主要造岩矿物的体积比例，乘以各矿物的比重，经标准化后获得各矿物的重量百分比)。将造岩矿物体积
25、比转换为重量百分比矿物体积比(Mode)比重(Density)重量比例(Wt prop)重量百分比(Wt%)Ol153.65418Cpx333.4112.237Plag512.7137.745总和303.9100jinjjiDWtD10.848 )830. 145. 0()060. 037. 0()014. 018. 0( )()()(0.045 )071. 045. 0()031. 037. 0()010. 018. 0( )()()(/mPlagSrPlagmCpxSrCpxmOlSrOlSrmPlagRbPlagmCpxRbCpxmOlRbOlRbDWtDWtDWtDDWtDWtDWtD
26、 造岩矿物与熔体的微量元素分配系数为已知值(文献值)。由此获得的Rb和Sr在玄武岩中的总分配系数为：DRb = 0.045DSr = 0.848F0.050.10.150.20.30.40.50.60.70.80.9(3). 应用批次熔融方程，了解Rb和Sr含量相对于源岩的初始含量的比值CL/CO随不同部分熔融程度(F0-1)的演化特征Batch Fractionation Model for Rb and Sr, CL/C0= 1/(D(1-F)+F) F(CL/C0)Rb DRb=0.045(CL/C0)Sr DSr=0.848Rb/Sr0.059.351.148.190.16.491.1
27、35.730.154.981.124.430.24.031.123.610.32.921.102.660.42.291.082.110.51.891.071.760.61.601.051.520.71.391.041.340.81.231.031.200.91.101.011.09(4). 将计算获得两元素CL/CO比值与对应的F值作图，得到两微量元素在熔体中相对源岩初始含量的演化曲线。 Rb在熔体中的含量随F值不同变化范围较大 Sr对F值的变化不明显部分熔融程度增加方向Biggest difference for compatible elements (e.g. Ni, Co)(2)对于固
28、-液相分配系数低的微量元素(即强不相容元素，称为超岩浆元素) ，如Ta、Th、La、Ce等，它们总分配系数很低，近于零，与0.20.5比较(多数情况下岩石发生部分熔融的F值上限)可忽略不计。在部分熔融过程中(图解上主要为部分熔融程度F=00.3的范围)，熔体中这类元素的浓度变化较大，但在分离结晶作用过程，熔体中这类元素的含量变化相对较缓(从结晶开始至结晶完成的F=0 1的范围)。(3)对于固-液相分配系数中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等(中等程度不相容元素,称亲岩浆元素)，它们的总分配系数与1比较，可近似地忽略不计。冰岛火山岩Reykjanes海岭火山岩中两类不同成因的火山岩La(pp
29、m)0246810La/Sm0.0.51.01.52.0火山岩系1火山岩系2平衡部分熔融作用分离结晶作用l在分离结晶作用过程中，强不相容和中等不相容元素的瑞利方程CiL/Ci0=FDi-1可进一步整理为 ： CHL=CH0/F (强不相容元素) CML=CM0/F (中等不相容元素)将上两式作相除，有：CHL/CML=CH0/CM0=常数 即两类元素在熔体中的含量比值近似等于它们在源岩中的含量比值。 因此，在 CHL vs CHL / CML 的图解上，主要受到分离结晶作用影响的岩浆岩样品将近水平方向分布；而受平衡部分熔融作用影响的岩浆岩样品将斜率为DM/CM0的直线分布*。*平衡部分熔融推导
30、出的公式为：式中D0M为初始分配系数，FM为部分熔融的程度。该式以DM/CM0为斜率，(CH0/CM0)(1-FM)为截距。)1 (0000MMHHLMMMLHLFCCCCDCC101)1 (100DFDCCL0/10)1 (11DLFFCC新增熔体组成定量方程总体熔体平均组成定量方程分离熔融模型作业一：微量元素在研究岩石成因中的应用要求：读文献，根据文献中的研究实例探讨如何用微量元素解决岩石成因等实际地质问题（理解之后用自己的语言表达）。建议杂志：（1）中国科学、岩石学报、地球科学、地球化学 （2）GCA、EPSL、Chemical Geology、Geology 4 稀土元素地球化学稀土元
31、素地球化学 稀土元素地球化学是微量元素地球化学的重要组成部分，在地球化学研究中具有重要地位。相对于其它微量元素，稀土元素具有以下地球化学特点：1. 稀土元素是一组微量元素的总称，由14个元素组成(狭义)，在周期表中占据同一位置(镧系)，在一定程度上类似于同一元素的同位素。因此，稀土元素之间具有极为相似的化学性质，在地质作用过程中具有相对统一的地球化学行为它们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、 地球化学作用过程中作为一个整体而活动； 除在岩浆形成过程稀土元素组成能受到明显影响外，后期的地质事件(变质作用)对其组成的影响相对有限，因此可较稳定地记录岩石形成时的地球化学性质除受岩浆熔融作用外，其
32、它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性；稀土元素属不相容元素，不同源岩和不同构造环境条件下形成的岩浆岩，其稀土元素组成常具有有不同的地球化学特征，因此可对地质事件进行示踪研究它们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质（良好的示踪剂）；稀土元素在三大岩类中分布普遍，可广泛地应用于各种性质的地球化学研究之中在地壳岩石中分布较广（广泛性） 。周期表中稀土元素的位置稀土元素La系Y1)两分法：按稀土元素电子层结构和化学性质的差异，将稀土元素进行分组： 两组稀土元素也称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇含量占优势而得名 。 分组以Eu-Gd为分界的原因：从Gd开始在4
33、f亚层上新增加电子的自旋方向发生了改变。而Y归入重稀土组是因为Y3离子半径与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。 在化学符号中，通常将轻(light)、重(heavy)稀土元素(REE)分别记为：LREE和HREE轻稀土组轻稀土组(LREE)Ce族稀土族稀土重稀土组重稀土组（HREE）Y族稀土族稀土+Y2)2)三分法三分法轻稀土组重稀土组中稀土组+Y La Ce Pr Nd Pm SmEu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbLuIon Radiu (pm)80859095100105110115Ce4+Eu2+稀土元素+3价阳离子(REE3+)的半径及其随原子序数增加
34、发生的半径收缩现象(镧系收缩) 离子的晶体化学性质 离子半径减小 离子电位增大相容性差异（降低） 氧化 还原lLREE（ Ce ）被胶体、有机质和粘土矿物吸附的能力大于HREE（ Y ）。LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuContent, ppm0.0.1.2.3.4.5.6.7LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuContent, ppm0.0.2.4.6.81.01.21.41.6LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuContent, ppm02468LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuConte
36、0Eu0.0580.0870.1310.1681.020.913Gd0.20550.3060.4590.5963.682.977.62Tb0.03740.0580.0870.1080.670.531.05Dy0.2540 0.3810.5720.7374.553.555.6Ho0.05660.08510.1280.1641.010.791.06Er0.16550.2490.3740.4802.972.312.62Tm0.02550.03560.0540.0740.4560.3560.35Yb0.170 0.2480.3720.4933.052.372.16Lu0.02540.03810.057
37、0.0740.4550.3540.3来源12211111：Sun & McDonough,1989；2：Taylor & Mclennan,1985常用球粒陨石和原始地幔稀土元素组成(ppm)La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuSample/Chondrite110100Chondrite N-MORB E-MORB OIB Continental Crust Upper Crust Lower Crust 不同壳-幔端元的球粒陨石标准化图解LaCePrNdPm Sm EuGdTbDyHoErTm YbLuContent, ppm0
38、.0.1.2.3.4.5.6.7LaCePrNdPm Sm EuGdTbDyHoErTm YbLuContent, ppm0.0.2.4.6.81.01.21.41.6LaCePrNdPm Sm EuGdTbDyHoErTm YbLuContent, ppm02468LaCePrNdPm Sm EuGdTbDyHoErTm YbLuContent, ppm020406080100对比标准化后图解对样品REE组成特征的指示球粒陨石原始地幔MORBOIB 理论上，可选择球粒陨石或原始地幔的化学组成作为样品稀土元素配分模式图解的标准化值，而在实际应用中，多数研究者采用的是球粒陨石值。但不同作者选用的
39、球粒陨石值不尽相同。因此，为保证数据在文献间的可对比性，研究者必须对所采用标准值的文献来源进行说明； 在部分研究工作中，研究者的研究对象为沉积岩，为了更好地体现所研究的沉积岩样品与其它沉积岩在REE组成上的差异，常采用北美页岩（NASC）或后太古宙页岩(PAAS)的组成作为标准化值。 为了达到对比的目的，研究者也可就用其它标准组成作为标准化值，如为区别玄武岩样品与典型拉斑玄武岩质的区别，可采用N-MORB的REE组成作为标准化值。该图解的优点在于，它可以消除原子序数的奇、偶效该图解的优点在于，它可以消除原子序数的奇、偶效应造成各应造成各REEREE间丰度的锯齿状变化，从而使样品中各间丰度的锯齿
40、状变化，从而使样品中各REEREE间的任何程度的分异能清楚地显示。间的任何程度的分异能清楚地显示。若在这种模式图上，曲线呈若在这种模式图上，曲线呈“W W”状，则需要考虑数据状，则需要考虑数据的分析质量。的分析质量。La Ce Pr NdSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu110100Sample/ChondritePZ-3PZ-5PZ-8PZ-1PZ-2PZ-4PZ-6地壳不同变质原岩的REE与La/Yb比值判别图，可用于区分不同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩La/YbREE(10)-61001000101110100100010000球粒陨石沉积岩钙质泥岩碳酸盐岩花岗
41、岩大洋拉斑玄武岩大陆拉斑玄武岩碱性玄武岩金伯利岩2）轻-重稀土元素比值 根据REE的分组，分别对LREE和HREE两组稀土元素的含量进行累加后相除获得，可表达为LREE/ HREE或Ce/Y。 由于HREE和LREE在岩浆作用过程的相容性程度不同，该比值实际上反映了岩浆岩样品在结晶作用过程中所代表的岩浆结晶分异的程度，因而可为判别岩浆早期结晶矿物的特征或对岩浆残余源岩的REE组成等的分析提供判断的依据。随着岩浆结晶分异作用的持续，晚期岩浆具有LREE相对HREE富集的特点。岩 石 类 型粗 面 岩霞 石 岩碱性橄榄玄武岩大陆拉斑玄武岩大洋拉斑玄武岩橄 榄 岩球 粒 陨 石0 2 4 6 8 1
42、0 12Ce/Y3) 反映稀土元素之间分异程度的比值标标准化后的重要参数准化后的重要参数（1） (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N 比值 由于REE属于镧系元素，在岩浆作用过程它们之间发生的相对分异在其标准化曲线上呈渐变形式(除发生Ce、Eu异常外)，因此可用稀土元素分组中的代表元素代表各组REE的组成，进而用其比值来描述整个REE的配分曲线特征。上述三项比值的意义相近，可用于指示REE配分曲线的斜率，即LREE和HREE的相对分异程度。式中的下标“N”表示其比值是经标准化后的比值(而非含量的直接比值)。 在实际应用中，采用较多的是(La/Yb)N比值，而(La/Lu)N比值
43、很少采用，原因是尽管Lu代表了REE中最后一个重稀土元素，但其在自然界中的含量较低，在分析过程中测试误差相对较大(尤其是早期的分析数据，部分结果中甚至难以报出有效的Lu含量)。4) Eu、Ce异常NNNNNNNNNNNNPrLaCeCeCePrLaCeCeCeGdSmEuEuEuGdSmEuEuEu/;/;/ 或或22 在国内的文献中，也有研究者用Eu或Ce来表示同样的参数含义。 该计算参数的意义为，当Ce、Eu没有发生变价时，其标准化值应介于相邻的两REE之间。发生变价后，其含量及其标准化值将显示出不同程度的亏损(1)，通过上述参数的计算，可反映出其相对亏损或富集的程度。La Ce Pr N
44、dSmEu Gd Tb Dy Ho ErTmYb LuSample/Chondrite110100Eu*Eu上地壳：Eu/Eu*=0.63下地壳:Eu/Eu*=1.12上地壳和下地壳平均组成的REE球粒陨石标准化图Eu1 正异常正异常Eu1负异常负异常Eu1无异常无异常Table 9-1. Partition Coefficients for some commonly used trace elements in basaltic and andesitic rocksBulk D calculationOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphRb0.0060.020.040.
46、7Lu0.0160.110.82350.080.89data from Henderson (1982)* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth ElementsEu2+ 可以与可以与CaCa和和SrSr类质同象，类质同象，倾向于进入倾向于进入斜长石晶格斜长石晶格其他其他REEREE为为3+3+( (例外例外CeCe4 4）标准化后的重要参数标准化后的重要参数EuEu异常产生原因异常产生原因例如碱性花岗岩（例如碱性花岗岩（A型花岗岩）起源于深型花岗岩）起源于深源，经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过源，经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过程后，最终将形成具明
47、显负铕异常的程后，最终将形成具明显负铕异常的“V”字型模式曲线。字型模式曲线。 2 001 001 01L a C e P r N d S m E u G d T b P y H o E r T m Y b L u123465岩 石 / 球 粒 陨 石福建魁岐晶洞碱性花岗岩（福建魁岐晶洞碱性花岗岩（A型花岗岩）（洪大卫，型花岗岩）（洪大卫，1985）不同矿物具有不同的不同矿物具有不同的REEREE分配系数，斜长石对分配系数，斜长石对EuEu的的分配系数远远大于其它分配系数远远大于其它REEREE，在各类岩浆岩中，在各类岩浆岩中EuEu异异常的产生常与斜长石的结晶有关，如在岩浆分离常的产生常与斜
48、长石的结晶有关，如在岩浆分离结晶过程中，斜长石的大量晶出将导致残余熔体结晶过程中，斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常。中形成明显负异常。Eu异常产生原因 元素的性质和不同矿物的结构决定了微量元素发生类质同像的行为存在差异，即不同矿物具有不同的REE分配系数，含钙斜长石相对富集LREE(离子半径所决定)，但更选择性地富集+2价的Eu，斜长石对Eu2+的分配系数远远大于其它REE，即Eu2+的性质表现为对钙长石具强相容性，而对+3价的Eu3+富集能力一般。因此，岩浆岩中Eu异常的产生主要是由于作为主要造岩矿物的斜长石的结晶所致，如在岩浆分离结晶过程中，斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形
50、1Ce Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu分配系数石榴石斜方辉石单斜辉石橄榄石不同矿物具有不同的不同矿物具有不同的REEREE分馏能力，有的导分馏能力，有的导致致REEREE强烈分异。强烈分异。 玄武岩和安山岩中矿物玄武岩和安山岩中矿物/熔体间熔体间REE的分配的分配系数（据系数（据Shnetzler和和Philpotts,1970）不同矿物分配系数的特征是什么？ 分配系数的变化造成REE间的分异；有些矿物优先富集HREE（如锆石、石榴石），有些优先富集MREE（如磷灰石、单斜辉石、普通角闪石），有些优先富集LREE（如褐帘石）400100501010.1矿物、基
51、质锆石石榴石磷灰石普通角闪石单斜辉石紫苏辉石黑云母Ce Nd Sm Eu Gd Dy Ey Yb英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数(据Hanson,1978)斜长石和钾长石的结晶可造成熔体中Eu负异常，石榴石、磷灰石、普通角闪石、单斜辉石和紫苏辉石的存在可在熔体中造成Eu的相对富集形成Eu正异常。注意Eu/Eu*的特征400100501010.1矿物、基质锆石石榴石磷灰石普通角闪石单斜辉石紫苏辉石黑云母Ce Nd Sm Eu Gd Dy Ey Yb英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数(据Hanson,1978)Partition Coefficients (CS/CL) fo
52、r Some Commonly Used TraceElements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46Ba.0100.0130.0260.0230.230.42Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8
53、432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).Green data are estimated;*：0.1/1.5=Eu3+/
54、Eu2+ LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuPartition Coefficients (CS/CL)10-310-210-1100101OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteLa Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Er Tm Yb Lu010.10.010.10.010.005分 配 系数Dab斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值(粗线)(a)酸性岩浆岩；(b)玄武质和安山质岩石(据Henderson,1982)* 同一种矿物中分配系数值在较宽的范围内变化，但分配系数的模式形态一般不变。 酸性岩浆岩玄武岩和安
56、 Tb Dy HoEr Tm Yb Lu110100样品/球粒陨石La Ce Pr NdSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu110100Sample/Chondrite 花岗岩类可划分为I、S、M、A型等成因类型，不同成因类型的花岗岩具有相应的REE配分模式指示不同成因和构造环境下形成的玄武岩类：La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuChondrite Normalized10100N-MORBE-MORBOIBIAB埃达克质(Adakite)岩石的判别(还有TTG) Adakite岩系成分上属中-酸性的火山岩系和侵入岩系。其地
57、球化学特征突出表现为具高LREE/HREE比值，即相对富集轻稀土元素而亏损重稀土元素。 岩石学实验证实，该岩系形成于石榴石为稳定相的压力条件（深度），即下地壳及其以下深度的玄武质岩石部分熔融（源岩）。该环境中稳定的石榴石富集了大量的HREE，而长石矿物为不稳定相。因此其REE组成表现为(La/Yb)N比值高，YbN值低和Sr/Y比值高、Y含量低的地球化学特征，据此明显区别于岛弧钙碱性岩浆岩系和其它成因的岩系。0510152025YbN050100150(La/Yb) NCCP graniteGS graniteEclogite25% garnet amphibolite10% garnet a
58、mphiboliteAmphiboliteMORBAdakite or High Al TTDLower-Al TTD01020304050Y (ppm)050100150200Sr/YCCP graniteGS graniteAdakiteArc magmatic rocks 地壳不同变质原岩的REE与La/Yb比值判别图，可用于区分不同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩La/YbREE(10)-61001000101110100100010000球粒陨石沉积岩钙质泥岩碳酸盐岩花岗岩大洋拉斑玄武岩大陆拉斑玄武岩碱性玄武岩金伯利岩Nance, W.B. and Taylor, S.R. Rare
59、earth element patterns and crustal evolution, I. Australian post-Archean sedimentary rocks. Geochim. Cosmochim. Acta. 1976, 40, 15391551. Taylor, S. R.; McLennan, S. M .The Composition and Evolution of the Continental Crust: Rare Earth Element Evidence from Sedimentary Rocks. Royal Society (London),
60、 Philosophical Transactions, Series A, 1981, 301(1461), 381-398 在地壳演化过程中，由太古界至元古界，沉积岩中稀土元素的组成发生了明显的改变，表现为稀土元素含量总量增加，轻稀土元素相对于重稀土元素的富集加剧，且出现了明显的铕负异常。 现代岛弧火山岩元古宙沉积岩太古宙沉积岩Nance & Taylor, 1976q 模型计算模型计算q 元素比值和含量变化图解元素比值和含量变化图解元素或者运算后元素投点图q 多元素标准化图解蛛网图蛛网图/Spider DiagramsTrace element normalization standards from Sun and McDonough
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