针对聚合物开展机械化学策略的研究是完全具备发展可降解聚合物的潜质的，因而在近些年受到了高度关注，在聚合物两端受到足够强拉力的作用下，分子内最弱的化学键将会发生断裂。另一方面，利用多种多样的化学方法、光或热等触发的分子开关往往能够将能量转化为分子自身的运动，例如实现顺反异构等。近日，上海科技大学甄家劲课题组通过控制主、客体分子间的作用力的巧妙传递，实现了对目标化学键的断裂，相关成果发表在知名期刊Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202202213）。
甄家劲课题组简介
甄家劲课题组成立于2018年9月，课题组致力于利用机械化学的手段在超分子化学与合成化学等方面的研究，在利用主客体之间弱相互作用力进行分子手性调控及应用、新型金属有机环或笼状结构的合成、新型有机小分子的研磨合成等方面取得了一定的进展。独立后的研究工作成果发表在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊上。课题组目前有博士4名、硕士4名。
甄家劲研究员简介
前沿科研成果
机械力诱导下的化学键断裂新策略——分子扭曲对分子基态能量的控制
首先在策略方面，作者团队通过对主体分子进行巧妙设计，在远离目标位点处引入全碳链二胺作为客体分子，通过控制加入的客体分子的长度来控制主客体分子之间力的大小和方向。在此过程中形成的分子内力通过碳碳键旋转传递到目标位点处，并且可以逐步引导主客体复合物的构型构象发生有规律的变化，当主客体复合物的结构逐步走向极端时，稍加化学刺激即可实现salen配合物的脱金属，即化学键断裂（图1）。
图1推力或拉力驱动下的分子扭曲与化学键断裂
在此策略指导下，作者成功合成了苯并冠醚修饰的Zn-salen (S,S)-1配合物作为主体分子（图2）。(S,S)-1分子左侧的两个苯并冠醚结构作为很好的氢键受体，可以与客体分子---全碳链连接的二胺正离子，通过氢键作用力结合，在得到主客体复合物的同时也引入了分子内的作用力。
图2主-客体复合物的合成
主客体复合物1・Gn的右侧---salen配合物部分所处的两个平面构成了螺旋结构。通过图1所示的纽曼投影式结构不难看出，客体分子的长度在逐渐增长的过程中，salen配合物部分所处的两个平面所在的二面角将会逐步减小至0°，此时分子的螺旋手性特征将会逐渐减弱。然后进一步增长客体分子的长度时，轴碳-碳键的进一步旋转将会使得该二面角由正转负，分子的螺旋手性特征也将随之翻转。这一设计通过实验得以验证并通过CD表征（图3），分子由P构型翻转为M构型。
图3CD表征下的主-客体复合物1・Gn螺旋手性的逐步翻转
随后，作者团队通过结合DFT理论计算对主客体复合物所处不同结构状态下的能量进行合理分析（图4）。如图所示，1・Gn的能量变化与我们对经典纽曼投影式的认识是一致的，即重叠式能量高于交叉式，而重叠式与交叉式之间的逐步转变则是由主客体间不同方向、大小的力来驱动碳-碳键旋转实现的。
图4（Top）1・Gn的二面角随客体分子逐步增长而发生有规律的变化；（Bottom）简化结构下的分子能量随纽曼投影式变化的DFT计算
而结构决定性质，在实现构型翻转，即图4对应二面角约115°时，分子内张力达到最大，理论上此时分子能量最高、最不稳定。此推论与实验结果保持完美一致：作者团队首先参考前人Zn-salen配合物脱金属的方法，将咪唑、苯并咪唑等加入到1・Gn的甲醇溶液中，发现并未发生脱金属现象。这表明1・Gn相对较好的稳定性。而Kleij和Di Bella的报道表明，酸性阴离子，例如H2PO4-和HSO4-，可以通过与金属配合物配位的方式有效脱金属。但作者团队的实验表明（图5），在同等浓度条件下，H2PO4-和HSO4-对未结合客体分子(S,S)-1的脱金属程度远低于主-客体复合物1・Gn，这表明主客体的结合明显提高了salen配合物的脱金属反应性。而对于1・Gn，不同客体分子结合下的主客体复合物具有明显不同的脱金属反应性，其脱金属程度与依据DFT计算结果下的推论完美一致：即最接近构型翻转时的1・G8和1・G9具有最大程度的脱金属现象，相应的1・G7则因较为稳定的交叉式构象，具有最低的脱金属反应性。
图5（a）1・Gn和[NnBu4][HSO4]在MeOH中以1:2的比例混合后发生脱金属反应，其中n = 4-12；（b）1・Gn不同程度脱金属后的CD和（c）UV/Vis数据；（d）脱金属R = 1-(Aλmax of1・Gn+ 10/Aλmax of1・Gn)，其中较大的R值表明发生更大程度的脱金属。
总结：
此项工作结合超分子化学调控分子构型构象，使分子表现出不同的反应活性，为化学家们能够更好地调控分子运动提供了新的思路与方法。最后，salen配合物作为经典的手性催化剂，在许多不对称反应中发挥着重要作用，此项报道在手性催化领域具有较强的应用潜力。甄家劲教授团队目前正在进行相关研究的推进。上海科技大学物质学院硕士研究生马文献和程婷婷为论文共同第一作者，甄家劲教授为论文通讯作者。研究工作得到了上海科技大学启动经费的大力支持。
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