玻璃结构及性质

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1、文档收集于互联网，已重新整理排版word版本可编借，有帮助欢迎下载支持. 非晶态结构与性质 内容提要 熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。相对干晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性， 至少在长距离范碉结构具有无序性，因此.这类材料属于非晶态材料。从认识论角度看.木苹将从晶体 中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性.非规则性來认识非晶态材料的结构和性质。 熔体持抬加热到较岛温度才能液化的物质的液体.即较岛熔点物质的液体。熔体快速冷却则变成玻璃 体。I大1此，熔体和玻璃体是相互联系.性质相近的两种聚集状态.这两种聚集状态的研究对理解无机材 料的形成和性质有看重要的作用。 传统

2、玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。在其他无机材料（如陶瓷.耐火材料、水泥 等）的生产过程中一般也都会出现一定数虽的岛温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含虽 及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。如水泥行业，商温液相的性质（如粘度.表血 张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质虽好坏。陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和茨观的有机结 合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含址较少.而更重要的是希望能控制熔体的粘度及 表面张力等性质。所有这些愿望.都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才 能实现。木草主耍介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性.玻璃

3、的形成.玻璃的结构理论以及典型玻璃类 型等内容，这些基木知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重耍的意义。 4.1熔体的结构 一、对熔体的一般认识 自然界中.物质通常以气态.液态和固态三种聚集状态存在。这些物质状态在空间的有限部分则称为 气体.液体和固体。固体又分为晶体和非晶体两种形式。晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列. 即远程有序：非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积.真空蒸发和溅射. 离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体.其结构特点是近程有序，远程无序。 习惯上把痈熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸

4、 盐來说，它的液体一般称之为熔体。 熔体或液体介于气体和晶体之间，岛温时其结构状态接近气体，在低温时接近晶体。可从以下几个 方面來说明通常所接触到的熔体，其结构更接近于晶体。 （-）通常的熔体是处于离熔点不远的状态 以HzO为例，其冰的熔点为0C,水的汽化点为ioor,所以通常所研丸的水（常温液态H20）是处 于离熔点不远的状态。 硅酸盐物质的熔点一般都很码 女数处于1000-C以上，而所研尤的熔体都只比熔点商几百度.即远离 气化点.处于靠近熔点的温度，这时的熔体状态更接近于晶体。 （二）固体熔融时体积变化不大 晶体转化为液体时.体枳变化厶V10%： Si02转化为液体时.体积变化AV 2 2

5、 3：1 链状硅酸盐 1Si2O64- 2 2 2.75:1 带状硅酸盐 1 Si4Oiip 2.5 1.5 2.5:1 层状硅酸盐 2 SiQo广 3 1 二维方向无限延伸 2：1 架状硅酸盐 3 SiO2 4 0 三维方向无限延伸 在硅酸盐熔体中，最基木的离子是硅.氧和碱金屈或碱上金屈离子。由于SW电价尚.半径小.它有 着很强的形成硅氧四面体SiOJ的能力。根据鲍林电负性il算，SiO间电负性差值 x=1.7,所以Si 一0键既有离子键又有共价键的成分，其中50%为共价键。Si-0键这种惟合方式，使它具有髙键能、 方向性和低配位等持点。熔体中R-0键（R指碱金属或碱土金屈离子）的键型是以离

6、子键为主，比Si 一O键弱得笋c “1R2O、R0引人硅酸盐熔体中时，Si。将把R-0上的O2拉向自己一边.使Si-0 一Si中的Si-0键断裂，导致Si-0键的惟强、键长、键角都会发生变动。也即R20. RO起到门是 供游离”氧的作用。 如图42以Na?O为例，说明以上的变化图中与两个Si相连的氧称为桥氧（与两个网络形成阳离 子相连接的、电价已饱和的氧离子，该种氧离子不能再与其他金屈阳离子相连接，也称非活性氧或公共 氧。八与一个Si冇相连的氧称为非桥氧（只与一个网络形成阳离子连接，电价不饱和的氧离子。该种 氧离子还能再与其它金属阳离子相连接以达到电中性（中和），也称活性氧或非公共氧。）。在S

7、iO2石 英熔体中，O/Si比为2： 1, SiOJ连接成架状c、i引入NazO时.由于NazO提供”游离”氧，O/Si比升 高.结果使部分桥氧断裂成为非桥氧。随NaaO的加入量的增加,O/Si比可由原来2 : 1逐步升高至4 : 1.此时SiOJ的连接方式可从架状、层状、带状、链状、环状最后桥氧全部断裂而形成Si04岛状，SiOa 连接程度降低。 图42 NazO和Si-0网络（二维模型）反应示总图 在熔体中结构収元之间的排列是无规则的.结构单元木身也有变形。 除硅的氧化物能聚合成各种复合阴离子团以外，熔体中含有磷.硼.猪、砂等氧化物时也会形成类似 的聚合。如： P： F6F，尸6F，可形成

8、双四而体、链状、架状： B：可形成环状、链状,层状。 这类具有和0旷形成网络复合阴离子团的离子称为网络形成离子.其氧化物称为网络形成体。 复合阴离子团大小随O/Si （硅酸盐）或0/B （硼酸盐）、0/P （磷酸盐）、O/Ge （错酸盐）、O/As （呻酸盐）比值而变化：比值愈大.复合阴离子团愈小：比值愈小.复合阴离子团愈大。 硅酸盐熔体中除了网络形成离子外，也可能有其它离子如Al。AI不能独立形成硅酸盐类型的网络.但 能和Si置换，形成月/4儿。置换后的熔体和纯SQ2熔体相比，AI离子并不明显地改变熔体结构， 称为网络中间离子，其氧化物称为网络中间体 在硅酸盐熔体中引入碱金屈或碱上金屈氧化物

9、（R2O或R0）时，由于RJ R2电荷小、半径大.与 02的结合力比Si弱,Si豺可以把它们所带入的CP一吸引过去,即FhO或R0提供“游离轧使O/Si比 值増加.导致境叮I川面体网络中部分和二个硅相连的桥氧的断裂，形成非桥氧，起断网作用，促使 复合阴离子团变小.粘度降低，熔体相对比较均匀，存在于熔体中的RS R?以统汁方式均匀分布于非 桥氧附近，由干这类离子改变了网络.在结构上处干网络之外，故称为网络改变离子或网络外体离子. 其氧化物称为网络改变体或网络外体。 2.温度（外因） 温度升高，使质点间的作用力减弱，使复合阴离子团解聚：温度降低.则使阴离子团进一步聚合。 (三)硅酸盐熔体的分相 硅

10、酸盐熔体分成二种或两种以上的不混溶液相.称为分相。 硅酸盐熔体分相与熔体中的Si-0聚合体、其它阳离子一氧参而体的几何结构以及阳离子一氧的键性 有关。如果外加的阳离子在熔体中和氧形成较强的键，以致氧很难被硅离子夺去，在熔体表现为独立的 R-0离子聚合体，其中只会有少数Si离子，这样就出现两种液相共存.一种含少虽Si的富R0液相. 一种是含FV少的富Si-0液相.使系统自由焰降低，从而在熔体中观察到两种液相的不混溶现象。 R0的键强近似地决定于阳离子电荷Z与半径r之比(ZZn称为离子势)，羽越大，熔体分成二液 不混溶液滴的倾向越明显。 Sr2 Ca2 Mg2等离子的Z/r比值大，容易导致熔体分相

11、：K Css R的勿比值较小，不易导 致熔体分相。 4.2熔体的性质 物质的宏观性质是它微观结构的反映.下面我们将从结构的观点來讨论硅酸盐熔体的二个重要物理化学 性质。 一、粘度 (-)基本概念 1.定义 “I相邻内层液体作相对运动时，两层之间存在着一种阻碍运动的内摩擦力人而单位面枳的内摩擦力和垂 直于液体运动方向的速度梯度的关系如下： Zp空 / 妙 (3 1) 式中：内摩擦力： 力一接触而枳： 表4-3几种熔体的粘度 熔体 温度CC) 粘度(Pa s) 水 20 0.001006 熔融NaCI 800 0.00149 钠长石 1400 17780 80%钠长石十20%钙长石 1400 43

12、65 瓷釉 1400 1585 1.温度一粘度关系 (D弗仑格尔公式 熔体的粘滞流动受到阻碍与其内部结构有关。从熔体结构可知，在熔休中备质点的距离和相互作用力的 大小都与晶体接近.每个质点都处在相邻质点的键力作用之下，也即落在一定大小的势垒4之间。在平 衡状态下，质点处于位能比较低的状态。如要使质点流动.就得使它活化即要有克服势垒山的足够能 量，见图43所示。因此这种活化质点的数目越多，流动性就越大，按波尔兹曼能虽分布定律.活优质点 的数目与严颐成比例,即: Aw 式中：具有活化能的活化质点数目: 4“一质点粘滞活化能： k一波尔兹曼常数： J绝对温标： 儿一与熔体组成有关的常数。 流动度0与

13、活化质点成正比： 所以： 对上式取对数，得： 假设与温度无关.则： 式中.A=logA3i B=Au/kloge,A和B均为与温度无关而与组成有关的常数。即/og与7/T成直线关 系。这正是由于温度升商，质点动能増大使更多的质点成为活化质点之故。从直线斜率可算出必几 图43熔体中活化质点流动示总图 但因这个公式假定粘滞活化能4只是和温度无关的常数.所以只能应用于简収的不聚合的液体或在一 定温度范困内聚合度不变的熔体，如在高温区或低温区的熔体。对于硅酸盐熔体在较大温度范用时，斜率会 发生变化，因而在较大温度范隔内以上公式不适用。 说明：如图44为钠硅酸盐玻璃熔休的logq-1/T关系曲线.表明在

14、较宽温度范隔内/og7并非直 线，说明必不是常数。如在曲线上一定温度处作切线，即可讣算这一温度下的活化能。从图中标出的讣 算值.可看出活化能随温度降低而増大。研究指出：大多数氧化物熔体的4在低温时为高溫时的23倍。 这是閃为：熔体粘性流动时并不使惟断裂，而只是使原子从一个平衡位宜移到另一个位M此活化 能应是液体质点作直线运动所必需的能址。它不仅与熔体组成还与熔体SiOJ聚合程度有关十溫度商时, 低聚物居多数.而温度低时商聚合物明显増女。在商温区或低温区域/og7/T可近似看成直线。但在玻 璃转变温度范鬧（TgTJ （注：对应于粘度为1012108 Pa-s的温度范闌）内，由于熔体结构发生突变.

15、 也就是复合阴离子团分布随温度变化而剧烈改变从而导致活化能随温度变化。 图44钠硅酸盐玻璃熔体的粘度一温度关系曲线 由于硅酸盐熔体的结构特性因而与晶体（如金屈、盐类）的粘度随温度的变化有显著的差别。熔融金 屈和盐类.在商于熔点时，粘度变化很小.十达到凝固点时.由于熔融态转变成晶态的缘故.粘度呈直线 上升。而硅酸盐熔体的粘度随温度的变化则是连续的。 （2）VFG （VogelFulcherTamman 式）公式 在讨论熔体的结构中，我们已知若温度升商，复合阴离子团将解聚成较小的离子团。反过來，温度降低 时，较小的离子团又将聚合成更复朵的大阴离子团。因此，对于多数硅酸盐熔体來说，在低溫时.必然发

16、生聚合作用，由于熔体的粘度主要取决于体积大的难活动的质点即复合阴离子团.故随着复合阴离子团 的聚合或解聚过程，其粘滞活化能也会随着改变.所以弗仑格尔公式只适用于表示岛温或低温段的熔 休粘度和温度的关系.而在熔体结构发生剧烈变化的温度范圉内是不适用的。 VFG公式为更适用的粘度一温度关系公式： 式中：4、B.门是和组成有关的常数。其基木假设：Au与T有关，所以适用于玻璃转变温度范隔。 可从自由休积结构模型说明VFG公式： 自由体积结构模型认为：在液体中存在许多大小不等.数目不等的空洞，这些空洞的总和称为自由体积 Vf,自由体积愈大.液体愈容易流动自由体枳愈小，流动愈困难，即粘度愈大。 式中：V温

17、度T时液体体积： VoTo时液体所具有的最小休枳.紧密堆积时所需要的容枳： To液体不能再移动时的温度.可理解为：、”1液体过冷到To时.其中的质点不再可能作在一般液体中 的迁移运动。 在To时液体分子运动是不可能的。只有半温度升商、体积膨胀，在液体中形成了自由体租或额外体枳V f时，才能为液体分子运动及流动提供空间笃自由体枳越大，液体越易流动，粘度就越小。这时粘度和温 度的关系以粘度和自由体枳的关系表示如下： 式中：B、K是与熔体组成有关的常数。该式与VFG公式等效。 公式的形式为： 证明 1 ,dv &二 _( 膨胀系数： v 3T 爼 T九)= ln? a为常数：则% I文档来源为:从网

18、络收集整理.word版本可编借. 上面两个公式都是经验公式.所以目前仍不能通过汁算而得到精确的数值.主要仍旧靠实验测定。 （3）特征温度 由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火匸艺中.温度稍有变动就造成粘度较大的变化， 导致控制上的困难.为此通常用特定粘度下的温度來反映不同玻璃熔休的性质差界.见图45。 图45硅酸盐玻璃的粘度一温度曲线 1）应变点 粘度相十于4xiOl3Pa-s时的温度称为应变点。在此温度，玻璃不能产生粘性流动.玻璃在该温度退火 时不能除去其应力。 2）退火点（Tg） 粘度为10,2Pa-s时的溫度。退火点是玻璃中消除应力的上限温度，此温度下玻璃内部应力在15分钟内

19、 消除。也称为玻璃转变温度。 3）变形点 粘度相十于101010105Pa-s的温度，是抬变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度.又称为 膨胀软化点。 4）Litteleton 软化点 粘度相为于4.5xlO6Pa-s的温度.按照Littleon所指出的,它是用0.550.75 mm直径，23 cm长的玻 璃丝在特制炉中以5 C/min速率加热.在自重下达到伸长1 mm/min的溫度。 5）操作点 粘度相十于104Pa-s时的温度.也就是玻璃成形的温度。 6）成形温度范围 粘度相十于103107Pa-s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范恥 该 温度范用可用來判别玻

20、璃料性的长短。 料性是抬玻璃随温度变化时粘度的变化速率。如图46 若成形粘度范困（103-107Pa-s）所对应的温 度变化范碉大.则称为料性长.也称为长性玻璃或慢凝玻璃.如硼硅酸盐玻璃：若在相同粘度变化范鬧内. 所对应的温度变化范用小.则称为料性短.也称为短性玻璃或快凝玻璃，如铝硅酸盐玻璃：生产中可通过 改变组成來调节玻璃料性的长短或凝结时间的快慢來适应各种不同的成形方法。 图46某些工业玻璃的粘度一温度曲线 7) 熔化温度 粘度相、1i于10 Pa-s的温度。在此温度下.玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清.均化得以 完成。 以上这些特性温度都是用标准方法测定的。 2.组成对硅酸盐熔体

21、粘度的影响 (1) O/Si 比 熔体的结构取决于O/Si的值.即SiO2的含氐SiO2含量増商则O/Si比下降，结构由岛-组群-链- 层一架状.随着结构复朵程度増加，n増大。见表44。 表441400C时Na?O-SiO2系统玻璃粘度 熔体的分子式 O/Si比值 结构式 SiOJ连接形式 14009粘度值(Pa s) SiO2 2/1 SiO2 架状 109 Na2O-2SiO2 5/2 S12O52 层状 28 NaQSiO2 3/1 SiOs2 链状 1.6 2Na2OSiO2 4/1 SiO44- 岛状 Na+K 2）R2O含量较高 、打熔体中R20含址较商（即O/Si比较商）时.熔体

22、中硅氧复合阴离子团接近最简爪的岛状SiO44-形式, 同时熔体中有大SO2存在，SiOJ四面体之间主要依靠RO键力连接，则作用力矩最大的L具有较 大的粘度.其降低粘度作用的顺序为：K + Na 。 （3）二价碱土金属氧化物RO RO的加入对粘度的影响具有双重作用：断网作用（主要作用）：由于RO同样为网络改变体氧化物. 能提供“游离”氧使O/Si比増加，硅氧复合阴离子团解聚，则降低粘度：积聚作用：由干R2+电价较FT 商一倍而半径又不大，因此其离子势Z/r较大，能夺取硅氧复合阴离子团中的02-來包圉自己.导致硅氧复 合阴离子团聚合，则增大粘度c综合以上两个相反效应，R0降低粘度的顺序为：Ba2+

23、Sr2 Ca2*M g2 见图 4-10o 根据文献报道提供“游离”氧的能力：R2O=1. BaO=1. CaO=0.7, MgO=0.3 图410二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的彫响 （4）极化作用 极化使离子变形、共价键成分增加.从而减弱Si-0惟力.起降低粘度作用。具有18电子层结构的二 价副族元素离子Zn2 Cd2 Pb2+等因其极化能力和被极化能力都较大，则较含8个电子层的碱上金屈离 子更能降低粘度。 （5）髙价金属氣化物 一般说來.在熔体中引入AI2O3. ZrO2. ThO2等氧化物时因其阳离子所帯电荷多，离子半径又小，则 离子势Z/r大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团使粘

24、滞活化能变大.从而导致熔体粘度増 商。 （6）阳离子配位数 图4笛为硅酸盐N320Si02玻璃中.以B2O3代SiOz时,粘度随BzOs含址的变化曲线。当B2O3含 址较少时.NaQ/BQj仁结构中游离”氧充足.B釘离子处于BOJ四面体状态加入到SiOJ四而体网络. 使结构紧密，粘度随含址升高而増加：、”I B2O3含虽和NazO含虽的比例约为1时（B2O3含址约为15%）, B离子形成BOJ四闻体最欽 粘度达到最岛点：B2O3含址继续增加.使NaQB2O32、Sb2O3、ln2O3 . Te2O3 . SnO2、PbO、 SeO 硫化物 B、Ga、Im Tk Ge、Sn. N、P、As. S

25、b、Bi、0. Sc 的硫化物：AS2S3. Sb2S3. CS2等 硒化物 Tk Si. Sris Pb、P、As、Sb、Bi、0、S、Te 的硒化物 晞化物 Tk Sn. Pb、Sb、Bi、0、Se、As、Ge 的确化物 卤化物 BeF2s AIF3、ZnCd Ag (Ck Br. 1)、Pb (CI2、Ba l2)和多组分混合物 硝酸盐 ROs-R2（NO3） 2,其中R=碱金属离子,R2=J土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgC03 硫酸盐 TI2SO4. KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 例子很多 磷酸盐 有机 非聚合物：甲苯、乙懿、甲醇、乙醇、甘油.葡萄糖等 生合理 聚合物：聚乙烯等

26、，种类很多 水溶液 酸、碱、轲化物.硝酸盐、磷酸盐.硅酸盐等，种类很女 金 属 AuaSi. PchSi、Tex-Cu2.5-Au5及其它用特殊急冷法获得 表4-7 由非熔融法形成玻璃的物质 原始物质 形成原因 获得方法 实例 晶体 剪切应力 冲击波 石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 磨碎 晶体通过磨碎.粒子表面层逐渐非晶化 放射线照射 高速中子线 a粒子线 石英晶体经扁速中子线或a荻子线的照射后转变为 非晶体石英 液体 形成络合物 金属醇盐水解 Si. B、P、Al、Na、K等醇盐酒精溶液加水分解得 到胶体.加热形成爪组分或藝组分氧化物玻璃 气体 升华 真空蒸发沉积 在低温基板上用

27、蒸发沉积形成非晶质薄膜.如Bi. Si、Ge、B、MgO. AI2O3、HO2. SiC 等化合物 阴极飞溅和 氧化反应 在低斥氧化气聚中，把金屈或合金做成阴极，飞濺 在基极上形成非晶态氧化物簿膜.有Si02、PbO 一TeO“ Pb-SiO2系统薄膜等 气相反应 气相反应 SiCI4水解或SiH4氧化形成SiO2玻璃。在真空中加 热 b(oc2h3)3 到 7o(rc9o(rc 形成 B2O3 玻璃 綽光放电 利用辉光放电形成原子态氧和低斥中金属有机化 合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4-SiO2 及其它例子 电解 阴极法 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出

28、非晶质 氧化物,如 Ta2O3. AI2O3、ZrO2、NbzO 3 等 二、形成玻璃的条件 (-)热力学条件 熔融态是物质在液相温度以上存在的一种高能虽状态。随若温度降低，熔体释放能虽大小不同，可以 有三种冷却途径： 1. 结晶化：即有序度不断増加.直到释放全部藝余能址而使整个熔休晶化为止处于稳定状态： 2玻璃化：R卩过冷熔体在转变温度Tg皱化为固态玻璃的过程。没有释放出全部参余的能虽，处于介 稳状态： 3.分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚.从而形成不同组成、互不混溶的两个或两个以上玻璃 相。 大部分熔体在过冷时，以上三种过程总是程度不等地发生的。 从热力学观点分析.玻璃态物质总有降低内

29、能向晶态转变的趋势，在一定条件下通过析晶或分相放出能 址使其处于低能量表48列出了几种硅酸盐晶体和相应组成玻璃体内能的比较，可知玻璃体和晶体两种状 态的内能差值不大.故析晶动力较小.则处于介稳态的玻璃实际上能够长时间稳定存在。 从表48中的数据可见这些热力学参数对玻璃的形成并没有十分直接关系，以此來判断玻璃形成能力是 困难的所以形成玻璃的条件除了热力学条件.还有其他见直接的条件 表48几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 组成 状态 AH (kJ/mol) Pb2SiO4 晶态 1309 玻璃态 1294 SiO2 P-石英 860 P-鳞石英 854 p方石英 858 玻璃态 848 N32SQ3

30、 晶态 1258 玻璃态 1507 （二）动力学条件 从动力学观点分析析晶过程必须克服一定的势垒，包括形成晶核所需建立新界血的界面能以及晶核长 大成晶体所需的质点扩散的活化能等。若这些勢垒较大，尤其十熔体冷却速率很快时，粘度増加甚大.质 点來不及进行有规则排列，晶核形成和晶休长大均难于实现.从而有利于玻璃的形成。近代研究证实.如 果冷却速率足够快时.即使金属亦有可能保持其舟温的无定形状态：反之.如在低于熔点范鬧内保温足够 长的时间.则任何玻璃形成体都能结晶，因此形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。 熔体能否形成玻璃，主要取决干在一定冷却速率下能否析晶。由于析晶需要时间，如果能快冷使晶体结 构來不及

31、形成.则熔体转变成玻璃：相反.就不能得到玻璃。因此讨论玻璃形成的动力学条件，实质上就 是讨论如何控制析晶c探讨熔体冷却以避免产生可以探测到的晶体所需的临界冷却速率（最小冷却速率） 对研尤玻璃形成规律和制定玻璃形成1：艺具有非常重婆的总义。 1.析晶特征曲线 泰曼（Tammann）首先系统研丸了熔体的冷却析晶行为。 核化过程一晶核生成 均态核化：熔体内部自发均匀的成核过程。 非均态核化：由表面、界而效应.朵质或引入晶核剂析晶过程等各种因素支配的成孩过程。 晶化过程一晶体生长 晶核生成速率（/v）:爪位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目，个/cm3s 析晶速率 晶体生长速率（）：爪位时间内晶体的

32、线増长速率.cm/s 若只考虑均匀成核，有： 其中：AT=Tm-T.称为过冷度：为熔点。 图4-21示出晶核生成速率“与晶体生长速率”随过冷度47变化曲线.称为物质析晶特征曲线一泰曼 曲线。 图4-21晶核生成速率儿与晶体生长速率随过冷度变化曲线 根据图4-21分析： （1）儿与曲线上都存在极大值儿在较低温度达最大值，在较岛温度达最大值。 （2）玻璃的形成即是由于过冷熔体中晶核生成最大速率对应的温度低于晶休生长昴大速率对应的溫 度所致閃为熔体冷却时，、|温度降到晶体生长最大速率时.晶核生成速率很小.只有少址的晶核长大： 、i熔体继续冷却到晶核生成最大速率时，晶体生长速率则较小晶核不可能充分长大

33、，则最终不能结晶而 形成玻璃。 （3）二曲线越篷近，即晶核生成速率与晶体生长速率的极大值所处的温度相差越小（如图4-21 a）,熔 休越易析晶而不易形成玻璃：二曲线相离越远即晶核生成速率与晶体生长速率的极大值所处的温度相差 越大（如图4-21 b） 熔体越不易折晶而易形成玻璃。 （4）两曲线重叠的区域（图421中画上阴彫的区域Iv、u都较大该温度区域最容易析晶，也就 是玻璃形成过程的危险区域称为析晶区域或玻璃不易形成区域。 （5）如果熔休在玻璃转变溫度（Tg）附近粘度很大.这时晶核生成和晶体生长阻力均很大.这时熔体 易形成过冷液体而不易析晶。因此熔体是析晶还是形成玻璃与熔休组成（决定熔体粘度）

34、、过冷度、成核 速率.晶体生长速率均有关。 2. 3T 图 尤曼（Uhlmann）在1969年将冶金工业中使用的3T图或T-T-T图（Time-Temperature Transformation）应用于玻璃转变并取得很大成功.目前已成为玻璃形成动力学理论中的重要方法之一。 （1）析晶体积分数 判断一种物质能否形成玻璃：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积：确定熔体需笋快的冷却 速率以防止这一析晶虽的产生从而获得检测上合格的玻璃C 实验证明：、“I晶体混乱地分布于熔体中时.析岀晶体的体枳分数为10%时.刚好为仪器可探测出來的晶 体浓度C有： 式中：2析出晶体体积: V-熔体总体积： /y晶核生

35、成速率： 一晶体生长速率： （一时间。 （2）3T图的绘制 根据与Zir关系式：（8）式和（8）式： 讣算一系列温度7；或过冷度4彷下成核速率/诉及晶休生长速率皿 把汁算得到/叭S代人（3）式求 出对应的时间九以过冷度ATi为纵坐标，冷却时间&为横坐标，则可作出3T图.见3 22, 图4-22析晶休枳分数为10一6时具有不同熔点物质的3T图 A-Tm=356.6K： B-Tm=318.8K： C Tm=276.6K 由于析晶驱动力（过冷度）随温度降低而増加.质点迁移率随温度降低而降低因而造成3 T III）线弯曲 而出现头部突出点，其中凸面部分为该熔点的物质在一定过冷度下形成晶体的区域.而凸面

36、部分外隔是一 定过冷度下形成玻璃体的区域 3T曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为10一6时的最短时间。 （3）临界冷却速率 熔体是否析晶的界线为% =灯。为避免形成给定的晶体体积分数r/F = 10所需最小冷却速率， 称为临界冷却速度（卞“，可近似由下式求得： A77 式中：1%3丁曲线顶点对应的过冷度： 4 -3T曲线顶心対应的的时间: 由于: HH3T|!ll线上任何温度下的时间对析晶体积分数不甚敬感.则临界冷却速率对析 晶体枳分数也不敏感c这样有了某熔休3T图，对该熔体求临界冷却速率才有普遍总义。 形成玻璃的临界冷却速率随熔体组成而变化。表4-9列举了几种化合物的临界冷却速率和熔融温

37、度时的 粘度。 表49几种化合物生成玻璃的性能 性能 化合物 SiO2 GeO2 B2O3 AI2O3 AS2O3 BeF2 ZnCI2 LiCI Ni Se Tm (C) 1710 1115 450 2050 280 540 320 613 1380 225 尬（P） 107 105 105 0.6 105 106 30 0.02 0.01 103 Tg/TM 0.74 0.67 0.72 -0.5 0.75 0.67 0.58 0.3 0.3 0.65 (d77df)c CC/s) 10 5 10 2 10 6 103 10 5 10 6 10 1 108 107 10 3 分析表49可以

38、得出 1）凡是熔体在熔点时具有商的粘度.且粘度随温度降低而剧烈地增两，将使析晶魁垒升髙。这类熔体 易形成玻璃。而一些在熔点附近粘度很小的熔体如LiCI、金屈Ni等易折晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在 快速冷却条件下才生成玻璃。 2）玻璃转变富度Tg与熔点之间的相关性（Tki）也是判别能否形成玻璃的标吉。由图419可知.易 生成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难生成玻璃的非氧化物.特别是金属合金位于直线的下方。、“I TJL,产0.5时，形成玻璃的临界冷却速率（孫“约要1060s。 （4） 3T图的作用 1）确定一定熔体的临界冷却速率： 2）比较同条件下各熔体形成玻璃能力大小：临界冷却速率越小

39、.该熔体越易形成玻璃： 3）确定熔体的最佳形成玻璃条件。 3. 冷却速率 （1）冷却速率对玻璃形成的影响 熔体冷却速率越大.熔体越易过冷形成玻璃C如AbO3在快速冷却条件下可得到玻璃体。近十几年所发 现的金属玻璃都是在商速冷却下获得的。 （2）冷却速率对玻璃形成范围的影响 几乎所有物质的玻璃形成范鬧都随肴冷却速率的增加而扩大。 结语：粘度和熔点是生成玻璃的重要标吉冷却速率是形成玻璃的重婆条件。但这些都是反映物质内部 结构的外部屈性。因此还需从物质内部的化学键特性、质点的排列状况等去探讨玻璃形成得根木条件。 （三）结晶化学条件 1.复合阴离子团大小与排列方式 （1）复合阴离子团结构与玻璃形成的关

40、系 熔体结构中含有多种复合阴离子团例如硅酸盐熔体中的SiO44 Si2O7j6 Si60l812、03严 n. Si40nr n,这些阴离子团可能时分时合。随肴温度下降聚合过程渐占优势，而后形成大型阴离子 团。这种大型阴离子团可以看作由不等数目的SiCU以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的 链状或网络结构。 在熔体结构中不同O/Si比对应着一定的聚合阴离子团结构例如XO/Si为2时.熔体中含有大小不等 的歪扭的S1O2 n聚集团（即石英玻璃熔体）：随着O/Si比的増加，硅氧阴离子集团不断变小.半o/si 増至4时，硅氣阴离子团全部折散成为分立状的SiO4 4这就很难形成玻璃。因此形成玻璃

41、的倾向大 小和熔体中复合阴离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃：聚合程度越舟，特别、具有 三维网络或歪扭链状结构时越容易形成玻璃。因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位宜的调整以析 出对称性良好.远程有序的晶体就比较因难 硼酸盐.错酸盐、磷酸盐等无机熔体中.也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、0/P比來 粗略估计阴离子团的大小。根据实验,形成玻璃的OB O/Si O/Ge. 0/P比有最高限值,如表410。这 个限值表明熔体中阴离子团只有以髙聚合的歪曲链状或环状方式存在时.方能形成玻璃。 表410形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的0/B、O/Si等比值的彊舟限值 与不同系统配

42、合加入的 氧化物 硼酸盐系统0/B 硅酸盐系统 O/Si 猪酸盐系统 O/Ge 磷酸盐系统O/P Li2O 1.9 2.55 2.30 3.25 Na2O 1.8 3.40 2.60 3.25 K2O 1.8 3.20 3.50 2.90 MgO 1.95 2.70 3.25 CaO 1.90 2.30 2.55 3.10 SrO 1.90 2.70 2.65 3.10 BaO 1.85 2.70 2.40 3.20 (2) 玻璃网格结构参数 史蒂维斯(Stevels)提出用网格结构参数快速确定玻璃网络结构状态的方法。设: X-每个配位多面体中平均非桥氧数： 匕一每个配位多面体中平均桥氧数：

43、Z网络形成离子的氧配位数： R玻璃中氧离子摩尔总数/网络形成离子摩尔总数。R通常用摩尔组成讣算。 则四个参数之间的关系: 硅酸盐和磷酸盐玻璃：Z=4硼酸盐玻璃：Z=3： R可从玻璃摩尔组成il算，因此很容易确定X和Y。 主要通过求出Y值來判断玻璃网络结构状态。 (3) 玻璃结构参数计算 1) SiO2 石英玻璃：H=2/1=2 X=2x2-4=0 丫=82x2=4无非桥氧，架状三维结构，网络强度达最大值。 2) Na2O-2SiO2玻璃：R=5/2=25 X =2x2.5 4=1 丫=8-2x2.5=3为层状结构 3) NazOSiQ玻璃：H=3/1=3 X=2x3-4=2 丫=82x3=2为

44、链状结构。 4) 2Na2O-SiO2玻璃：H=4/1=4 X =2x84=4 V=8-2x4=0无桥轧为孤岛状结构。 5) 10mo1 %Na2O-18mol%CaO-72mol%SiO2 玻璃: R= (10 + 18+72x2) /72=2.39 X=2x2.39-4=0.78 =8-2x2.39=3.22 注慰：实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成离子或网络改变离子这时则不能准确汁算R值。 1) 玻璃中存在网络中间离子，例如Ah。硅酸盐玻璃中 T组成中R2O+RO/AI2O31时.A2+处于网 络内AIOJ四而体中.将A卩作为网络形成离子讣算。因此添加AI2O3引入的氧址是每个网

45、络形成正离子引 入1.5个氧.结果使结构中非桥氣转变为桥氧。 若R2O+RO/Al2O3L由于部分Al?处于网络外AIO6八血体中，则将A2全部作为网络改变离子讣算. 则计算出來的丫值比实际Y值小。 2) 玻璃中存在过渡离子如Co2J Ni2 Pb2+等。实际计算中全部列入网络改变离子计算，则计算的 丫值也比实际Y值小。 表411列出一些玻璃的网络参数。 表411典型玻璃的网络参数X. 丫和斤值 组成 R X Y SiO2 2 0 4 Na2O-2SiO2 2.5 1 3 Na2O-1/3Al2O3-2SiO2 2.25 0.5 3.5 Na2OAbO32SiO2 2 0 4 Na2O-SiO

46、2 3 2 2 P2O5 2.5 1 3 （结语） 1）对于硅酸盐熔体，丫22时.能形成链状以上网络结构，其中大阴离子团难于位移和重排，即由熔体 的无序排列到晶体整齐排列困难.则析晶困难而易形成玻璃：且丫越大，网络连接越紧密，强度越大，表 现出热膨胀系数减小、电导率降低和粘度増大：Y335kJ/moL能单独形成玻璃。 （2）网络改变体（其中阳离子称为网络改变离子）：单键强度 AIO4 GeO4 BO4 TiOa 注慰：B2O3不是网络中间体，在这里仅仅用以说明由B03tB0J的难易。 由表411可以看出，网络形成体的键强比网络改变商得多，在一定温度和组成时.惟强愈岛，熔体中阴 离子团愈牢固.键

47、的破坏和重新组合愈困难，成核势垒也愈商，故不易析晶而形成玻璃。 （3）孙氏理论的发展 罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论认为不仅収惟强度.破坏原有键使之析晶需要的热能也很重 要，提出用单键强度除以幹种氧化物熔点的比率更能说明玻璃形成倾向则单键强度越臥 熔点越低的氣 化物越易于形成玻璃这个比率在所有氧化物中B2O3大.这可说明为什么B2O3析晶十分困难。 3.键型 （1）离子键 离子键化合物形成的熔体其结构质点是正.负离子.如NaCI. CaF2等，在熔融状态以单独离子存在. 流动性很大，在凝固温度靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范用大.又无方向性，并且一般离子键化 合物具有较舟的配位数

48、（6. 8）,离子相遇组成晶格的几率也较舟。所以一般离子键化合物在凝固点粘度 很低.很难形成玻璃c （2）金属键 金属键化合物如笊质金屈或合金.在熔融时失去联系较弱的电子后，以正离子状态存在。金属键无方向 性并在金属晶格内出现晶体的最商配位数（12） 原子相遇组成晶格的几率最大。因此昴不易形成玻璃。 （3）共价键 共价键化合物大都为分子结构。在分子内部，原子间由共价惟连接，而作用干分子间的是范徳华力。由 于范氏键无方向性.一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格C 以上三种键型都不易形成玻璃。 （4）混合键 、勺离子键和金屈键向共价键过渡时.通过强烈的极化作用化学键既具有共价键的方向性和饱

49、和性趋势. 在能量上有利于形成-种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造：也具有离子键和金属的无方向性和无饱 和性趋势促使配位卷面体之间的无规则任总连接。 1）极性共价键 离子向共价键过渡的混合键称为极性共价键，它主要在于有S-P电子形成朵化轨道，并构成O键和TT 键。极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 1共价键成分：具有方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向促进生成具有固定结构的配位笋【加 体，构成玻璃的近程有序。 2离子键成分：具有无方向性和无饱和性、易改变键角、易形成无对称变形的趋魁，促进配位多而体不 按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 例如：SiO2为典型的极性共

50、价键，S中SiO键的共价键分数和离子键分数各占50%, Si的sp3电 子云和四个O结合的OSiO键角理论值是109.4%而十四面体共顶角时,Si 0-Si键角可以在131。 180。范困内变化.这种变化可解禅为氧原子从纯俨（键角90。）到sp （键角180）朵化轨道的连续变化。 这里基木的配位筝面体SiOJ表现为共价特性，而SiQSi惟角能在较大范困内无方向性地连结起來. 表现了离子键的特性，氧化物玻璃中其他网络生成体吐03、GeOz、P2O5等也是主耍靠sp电子形成朵 化轨道。 2）金属共价键 金属键向共价键过渡的混合惟称为金属共价键，在金属中加入半径小电荷商的半金屈离子（Si4 P5 B

51、3等）或加入场强大的过渡元素，它们能对金屈原子产生强烈的极化作用，从而形成spd或spdf杂化轨 道.形成金属和加入元素组成的原子团.这种原子团类似于SiCU四面体.也可形成金屈玻璃的近程有 序，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接.形成无对称变形的趋势从而产生 金属玻璃的远程无序 例如：负离子为& Se、Te等的半导体玻璃中正离子As3J Sb3 Si4 Ge等极化能力很强，形成 金属共价键化合物.能以结构键SSSn、SeSe Sen. SAsS n的状态存在， 它们互相连成层状、链状或架状因而熔融时粘度很大：冷却时分子集团开始聚集.容易形成无规则的网 络结构用特殊方法

52、（气相沉积、真空溅射等形成的玻璃.如Pd_Si、Co_P、Fe-PC、V-Cu. Ti-Ni等金属玻璃.有spd和spdf朵化轨道形成强的极化效应，其中共价惟成分依然起主要作用。 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金屈键向共价键过渡的混合键型。一般來说，阴、阳离子的电负 性差Ax约在1.52.5之间,其中阳离子具有较强的极化木领，单键强度（M一0） 335kJ/moh成键时 出现s-p电子形成朵化轨道.这样的键型在能虽上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易 形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。 结语：从结晶化的条件看.熔体的岛聚合状态（链状以上），女组分.结晶的互相T扰，键强3

53、35kJ/mol, 键性为极性（或金屈）共价键的四个因素使物质易成玻璃。 第四章非晶态结构与性质 4.5玻璃结构学说 玻璃结构是抬玻璃中质点在空间的几何配辻、有序程度及它们彼此间的结合状态。由于玻璃结构具有 远程无序的特点以及影响玻璃结构的因素众多.与晶体结构相比.玻璃结构理论发展缓慢。关于玻璃结 构的信息是通过特定条件下某种性质的测虽而间接获得的。往往用一种研尤方法根振一种性质只能从一 个方而得到玻璃结构的局部认识。长期以來，人们对玻璃的结构提岀J许多假说，如微晶学说、无规则 连续网络学说、商分子学说、凝胶学说、核前群理论、离子配位学说等等。由干玻璃结构的复朵性.还 没有一种学说能将玻璃的结

54、构完整严密地揭示淸楚。到目前为止.在各种学说中最有影响最为流行的玻 璃结构学说是微晶学说和无规则网络学说。 一. 微晶学说 微晶学说（一种玻璃结构理论，认为玻璃是由“微晶体”和无定形体两部分构成.“微晶体”分散在无定形 介质中，从“微晶体”部分向无定形部分的过渡是逐步完成，两者无明显界线：“微晶体”的化学性质取决干 玻璃的化学组成：“微晶体”不同于一般晶体.是极其微小、极度变形的晶体：在微晶体中心质点排列较 有规律.离中心越远，则变形程度越大。）由苏联学者列别捷夫（A. A. neOeeB）在1921年提出。 （一）要点 1 玻璃结构是一种不连续的原子集合体.即无数“微晶体”分散在无定形介质中

55、： 2微晶体”的化学性质和数址取决于玻璃的化学组成.可以是独立原子团或一定组成的化合物利固溶 体等微观多相体.与该玻璃物系的相平衡有关，即“微晶体”与相图上可能岀现的晶相相对应： 3. “微晶休”不同于一般微晶，而是带有晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶体冲心质点排列较有 规律，愈远离中心则变形程度愈大： 4. 从“微晶体”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。 5由一种“微晶体”可以通过无定形中间层逐渐过渡到另一种“微晶体”.表现出玻璃结构的近程有序和 微不均匀性。 （二）实验依据 1. 玻璃折射率测定 列别捷夫对硅酸盐玻璃进行加热和冷却并分别测定出不同温度下玻璃的折射率

56、，结果如图4-23所示， 折射率在573*C左右均发生急剧变化。而573C正是a石英与p石英的晶型转变温度。该现念对不同玻 璃有一定的普遍性。因此，他认为玻璃结构中有高分散的石英微晶休。在较低温度范用内.测址玻璃折 射率时也发生若干突变。如图424,将SiOz含量岛于70%的Na2O-SiO2与K2OSO2系统的玻璃.在 50300C范圉内加热并测定折射率时，观察到85120C、145165C和180210C温度范用内折 射率有明显的变化，而这些温度恰巧与鳞石英及方石英的多晶转变温度符合，且折射率变化幅度与玻璃 中SiO2含址有关。这些实验数据，证明在玻璃中含有多种“微晶体笃以后又有很女学者借

57、助X射线分析 法和其它方法为微晶学说取得了新的实验数据。 图423硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 图4-24 SiO2含虽为76.4%的钠硅酸盐玻璃的折射率随温度的变化曲线 （2） X射线衍射图谱 瓦连可夫(HH. BaneHKOB)和波拉依一柯希茨(EA. nopanKoinny)研尤了成分递变的钠硅 双组分玻璃的X射线衍射强度曲线.发现第一峰是石英玻璃衍射线的主峰与石英晶体的特征峰相符。第 二峰是Na2O-SiO2玻璃的衍射线主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中上述两个峰均同时出 现。随着钠硅玻璃中SiOz含址增加.第一峰愈明显，而第二峰愈模糊。他们认为钠硅玻璃中同时存在方 石英微

58、晶体和偏硅酸钠微晶体，这是X射线衍射强度曲线上有两个极大值的原因。他们又研究了升溫到 400800C再淬火、退火和保温几小时的玻璃的X射线衍射图谱.如图425发现X射线衍射强度不 仅与成分有关，而且与玻璃制备条件有关。提商温度，延长加热时间.主峰陡度増加.衍射图也愈清晰。 他们认为这是微晶体长大所造成的。由实验数据推论，普通石英玻璃中的方石英微晶体尺寸平均为 1.0nmo 如图426,将SiO2玻璃和Na2SiO3 (Na2O-SiO2)玻璃的X射线衍射强度曲线叠加后，与实测 Na2O-2SiO2X射线衍射强度曲线比较.说明在Na2O2SiO2玻璃中同时存在Na2SiO3和SiCh微晶。 但虽

59、然结晶物质和相应玻璃态物质X射线衍射强度曲线极大值的位宜大体相似，却也存在明显的不一 致。很多学者认为这是玻璃中微晶体点阵图有变形所致。并估计玻璃中方石英微晶体的固定点阵比方石 英晶体的固定点阵大6.6%。 (3)红外光谱 弗洛林斯卡娅(B. A. enopuHCKam)观察到，在许多情况下玻璃与析晶时以初晶析出的晶体的 红外反射和吸收光谱极大值一致，即玻璃中有局部不均匀区，其原子排列与相应晶体的原子排列相近。 图427比较f Na2O-SiO2系统在原始玻璃态和析晶态的红外反射光谱.结果表明：结构的不均匀性和 有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。 图4-25 27Na2O-73SiO2玻璃的X射线

60、衍射强度曲线 1 一未加热：2在618C保温1小时：3在800保温10分钟和670保温20小时 图4-26 SiO2玻璃和Na2SiO3( Na2O-SiO2)玻璃的X射线衍射强度曲线之和. 与实测Na2O-2SiO2X射线衍射强度曲线的比较 图4-2733.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱 二、无规则连续网络学说 1932年徳国学考查哈里阿生(W. H. Zachariasen)基于玻璃与同组成晶体的机械强度的相似性以 及玻璃的通性，应用晶体化学的成就.提出无规则连续网络学说(一种玻璃结构理论.认为玻璃态物质 的结构也与相应晶体结构一样，由离子女而体形成的三度空间网络所构成但晶

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