通讯单位：武汉大学土木建筑工程学院
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成果简介
近日，武汉大学黄理志教授和江苏科技大学贾欠欠合作在Water Research上发表了题为“Structural transformation and performances of green rust for water decontamination: A review”的论文。本研究系统综述了GR在自然环境中的来源、结构和特性，总结了不同环境条件下GR的氧化还原转化路径，并全面评估了其对无机和有机污染物的修复效能。近年来，绿锈因其在铁矿物结构转化和环境修复中的重要作用受到广泛关注。然而，GR在水文波动条件下的氧化还原转化机制尚不明确。研究发现，GR层间组分的变化可调控其物理化学性质（如层间距、氧化还原电位和热稳定性）。除已知的氧化驱动转化（如GR可转化为水铁矿、纤铁矿、针铁矿和磁铁矿等次生矿物）外，本研究还揭示了缺氧条件下生物与非生物因素驱动的复杂转化过程。此外，GR通过吸附、还原和氧化等作用对水中污染物表现出多样化的修复性能，其反应活性与结构转化过程密切相关。本文进一步分析了GR结构转化与反应活性的关联机制，指出了当前研究在GR转化机制和污染修复应用中的不足与挑战，为未来研究方向提供了重要参考。该成果深化了对GR环境行为的认识，为其在污染修复领域的精准应用奠定了理论基础，助力绿色环境技术的发展。
引言
铁（Fe）是地壳中含量第四的元素，其价态变化（Fe(II)/Fe(III)）驱动着碳、氮、硫等关键元素的生物地球化学循环。在众多铁矿物中，绿色锈蚀矿物（Green Rust, GR）因其独特的层状双氢氧化物（LDH）结构脱颖而出——兼具Fe(II)的高反应活性和Fe(III)的结构稳定性，成为污染物迁移与转化研究的热点。GR广泛存在于自然环境和工程系统中，从污水处理厂污泥到地下水、沉积物，甚至铁腐蚀产物中都能发现它的踪迹。它既是微生物代谢的“电子搬运工”，又是污染物吸附/还原的“活性界面”，但这一双重功能高度依赖其动态转化过程。目前，学界对其转化路径如何与环境因素耦合仍缺乏统一认知：在厌氧条件下，GR可转化为黄铁矿等次生矿物；而在有氧环境中，它又通过溶解-再沉淀或固态氧化形成铁（氢）氧化物。这些转化过程还受到pH、阴离子类型、氧化剂浓度等多重变量的协同影响，但多因素交互作用的定量研究仍显不足。尽管铁的生物地球化学研究已较为系统，GR领域仍存在三大空白：一是现有综述多聚焦单一应用场景（如脱氯、合成方法），缺乏转化机制、环境功能与工程应用的系统关联；二是动态环境（如干湿交替）中GR结构演变的原位表征数据不足；三是实验室研究与实际环境条件间存在鸿沟。为填补这些空白，本文基于450篇文献（近五年占28%），首次全面梳理GR在环境中的形成机制、结构特性及转化规律，重点揭示其在厌氧/好氧条件下的转化路径，并系统分析其通过吸附、还原、氧化作用修复污染物的性能与机制。最终，我们建立了GR结构转化与反应活性的关联模型，为应对水文波动下的环境修复提供新思路。
图文导读
GR的化学组成和晶体结构
绿锈通常用公式[FeII(1-x)FeIIIx(OH)2]x+[(x/n)An-×mH2O]x-表示，其中An-代表层间阴离子，x为Fe(III)的摩尔分数。通常，天然矿物绿锈的x值约为0.43，而实验室合成的绿锈x值通常在0.25至0.33之间49。Fe(II)-Fe(III)氢氧化物层间的插层阴离子的性质会影响绿锈的结构和组成。根据插层阴离子A的类型，绿锈可分为三类：GR1（Cl⁻，CO32-）、GR2（SO42-，SeO42-）和GRorganic（如乳酸盐和十二烷基硫酸盐）。GR中层间阴离子不同的几何形状会导致Fe(II)-Fe(III)氢氧化物层沿c轴形成不同的堆叠排列，从而导致层间距（d0）的差异。GR1和GR2的d0值分别为7.6-8 Å和10.9 Å。GR1的晶体结构与臭葱石或水滑石同构。GR1的堆叠序列为AcBiBaCjCbAk…，其中A、B和C代表OH⁻六方层；a、b和c代表铁阳离子层；i、j和k代表层间阴离子层。这种堆叠模式导致了水化阴离子平面的三层重复（图S1）。相比之下，GR2中的氢氧化物层被由两层相邻的阴离子和水分子平面构成的中间层隔开。GR2的堆叠序列为AcBij…，其中A和B代表OH⁻平面；c代表铁阳离子平面；i和j代表层间平面（图S1）。GR中的层间阴离子可以通过简单的阴离子交换进行操控，而不会改变氢氧化铁平面。当引入大阴离子（如长链表面活性剂）时，层间距可增加数纳米。含有简单无机层间阴离子的GR通常表现出规则的六方结构。此外，含有有机层间阴离子的GR往往具有形状不规则的晶体。这种不规则的横向形状可能是由于层间有机分子的六方堆叠发生扭曲，或者是因为过量的有机阴离子覆盖了颗粒表面。Sabot等人指出，GRlactate具有与GR1相同的堆叠序列，但其层间含有两个乳酸根阴离子，类似于GR2。低负载的表面活性剂阴离子预计会形成单层和平坦的堆叠排列，而高负载则可能导致双层堆叠排列。此外，表面活性剂分子的尺寸与电荷之比、金属氢氧化物层的电荷密度（包括金属氢氧化物OH基团的质子化）以及层间填充情况在确定层间结构中均起着重要作用。
GR的热力学稳定性
研究者可利用热力学数据来确定周围平衡溶液中铁的物种和离子活度。绿锈的Eh-pH Pourbaix图汇总了描述其可能形成和转化途径的热力学信息（图1a-d）。需要注意的是，图中未报告某些相关的铁矿物，如磁铁矿或针铁矿。重要的是，相对于这些矿物，绿锈处于亚稳态（见表1）。绿锈的稳定域对应于金属铁、氢氧化亚铁（Fe(OH)2）和纤铁矿（γ-FeOOH）之间的“多边形”。图中显示了若干阴离子活度，线上的数字表示10⁻ⁿ的摩尔活度。绿锈主要在中性或碱性还原体系中保持稳定。无论阴离子类型如何，随着阴离子浓度的增加，绿锈的稳定区域均会减小（见图1a-d）。这表明除了pH值和氧化还原条件外，绿锈的稳定性还取决于溶液中的阴离子浓度。值得注意的是，磁铁矿并未包含在绿锈的稳定性图中。基于现有数据，该图直观地统一展示了绿锈层间结构差异对其稳定性的影响；另一方面，在热力学相图中，绿锈和磁铁矿并不作为共存的平衡相出现。然而，绿锈向磁铁矿的转化行为受环境条件显著调控，转化率和转化程度与气流速率、pH值和温度等因素密切相关。在完全氧化条件下，绿锈的主要产物是铁氧氢氧化物，而在部分氧化过程中会迅速形成磁铁矿，转化率可达1.51×10-6至3.36×10-3 Fe(II) mol·L-1·min-1。特别值得注意的是，即使在严格厌氧和高温条件（如80°C）下，绿锈仍会缓慢转化为磁铁矿，反应24小时后反应系统中可检测到绿锈和磁铁矿。这一现象表明，绿锈向磁铁矿的转化不仅受氧化条件驱动，还可能通过其他热力学或表面介导途径发生，揭示了绿锈环境稳定性机制的复杂性。
即使在相同的摩尔活度和pH值下，多边形的形状和范围也会有所不同（见图1a-d）。例如，GR(C2O42-)的Eh范围比GR1和GR2更负。这也表明插层离子的类型可以调节绿锈的氧化还原活性。此外，绿锈的稳定性与其合成方法密切相关（见表1）。研究表明，电化学过程中绿锈的形成显著依赖于电解质溶液的类型和pH条件，其中氯离子（Cl⁻）在促进绿锈生成方面发挥关键作用。然而，当将单价酸（如醋酸、硝酸、盐酸）与氯化钠（NaCl）结合使用时，反应倾向于生成磁铁矿而非绿锈。电化学合成绿锈的机制可能涉及中间产物的转化：绿锈首先转化为结构相似的Fe(III)₁相，然后进一步转化为热力学上更稳定的Fe(III)2相（化学式为FeIIIOx(OH)(3-3x)(CO3)x/2），该过程的活化能为40 kJ/mol。绿锈的热力学稳定性可以通过其ΔG°f和LogKsp进行定量表征。例如，无水GR(Cl⁻)、GR(CO₃²⁻)和GR(SO₄²⁻)的ΔG°f分别为-2144.97±0.6 kJ/mol、-3591.967 kJ/mol和-3591.227±6 kJ/mol，相应的LogKsp分别为-81.922±0.11、-137.017±0.224和-134.067。值得注意的是，绿锈中的水分含量对其热力学性质有显著影响，随着结构中水分子数量的增加，其ΔG°f通常会减小。此外，随着绿锈中层间水分子数量的增加，ΔG°fGR的值变得更负。这表明插层水分子的存在增强了绿锈的热稳定性。另一方面，与针铁矿相比，绿锈在热力学上处于亚稳态。此外，由于环境条件和结构差异，绿锈的溶解度差异很大，GR(Cl−)、GR(CO32−)和GR(SO42−)的LogKsp分别达到46、63和60.3。这些数据表明，绿锈的稳定性不仅受阴离子类型和结晶水含量的调控，还与其微观结构和环境条件密切相关，进一步解释了通过不同合成方法获得的绿锈产物表现出不同行为的内在机制。
绿锈的性质和相对丰度由两个因素决定：1）系统中铁的摩尔分数，x = n(Fe(III)) / (n(Fe(II)) + n(Fe(III)))，和2）羟基化速率，R = n(OH⁻) / (n(Fe(II)) + n(Fe(III)))，其中n(OH⁻)表示添加到溶液中的羟基物种的摩尔量，n(Fe(III))和n(Fe(II))分别表示引入初始溶液中的Fe(III)和Fe(II)离子的量。以Fe(II):Fe(III) = 2:1的绿锈为例，当n(Fe(III)) = 0时，铁羟基化合物主要形成铁氧氢氧化物，且OH−含量越高，Fe(OH)2含量越高（见图1e）。随着n(Fe(III))的增加，绿锈逐渐转化为磁铁矿和铁氧氢氧化物（铁氧化物）。值得注意的是，绿锈中的Fe(II)/Fe(III)比例范围为1.4至2.8，超出此范围则转化为铁氧化物或铁氧氢氧化物。这进一步表明，羟基化速率和矿物结构中铁的摩尔分数是形成层状双氢氧化物结构绿锈的关键因素。此外，由于表面电荷由铁氢氧化物层决定，在误差范围内，GR1和GR2表面的零电荷点相同。当pH值大于8.3时，绿锈表面带负电荷；而当pH值小于8.3时，绿锈表面带正电荷。值得注意的是，绿锈的表面电荷是由Fe(III)相对于Fe(II)过量产生的。固态绿锈的粒径通常范围为50 nm至200 nm。绿锈的比表面积取决于层间阴离子。
图1.绿锈的Pourbaix图（a–d）：GR(CO32-)，GR(Cl-)，GR(SO42-)和GR(C2O42-)。（e）GR的Fe(II)-Fe(III)质量平衡图。
GR结构转化的影响因子
绿锈的结构演化是内部化学性质与外部环境条件相互作用的结果。内部因素决定了绿锈的亚稳性质，而外部环境因素（如pH值、Eh值、温度、微生物活性等）则驱动其向更稳定的矿物转化（图2）。了解这两种因素对绿锈结构演化的影响，有助于预测其环境行为并开发相关的修复技术。在自然环境中，存在多种多样的微生物和氧化还原活性物质。近期研究广泛探讨了硫酸盐还原菌如何利用GR(SO42−)中的SO4²⁻进行生长，并通过溶解-再结晶过程诱导GR(SO42−)向其他铁矿物转化。一些铁氧化细菌能够通过代谢分泌氧化物质。这些氧化物质进一步氧化绿锈中的Fe(II)，使其转化为稳定的铁矿物。另一方面，常见的非生物氧化剂，如O2、H2O2和过硫酸盐，能够氧化绿锈中的Fe(II)至Fe(III)，促使其向针铁矿、纤铁矿或磁铁矿等稳定铁矿物转化。此外，绿锈中的Fe(II)还可以通过Schikorr Reaction转化为Fe(III)。再者，在严格厌氧条件下，常见离子的存在可以通过控制溶解-再结晶过程来调节绿锈向稳定铁矿物或亚铁羟基络合物的转化。值得注意的是，水的化学成分、污染物类型、溶解O2的量以及微生物种类等因素都会影响绿锈结构转化的速率。
环境基质
自然环境中绿锈的形成和转化是铁循环中的关键步骤，对重金属迁移、碳封存和污染物降解具有重要影响。采矿和工业污染等活动可能会加速绿锈的生成或分解，从而改变环境风险。由于绿锈作为混合价态的Fe(II)-Fe(III)层状双氢氧化物的独特性，其动态结构演化（如氧化、还原和阴离子交换）对土壤、水体和生物地球化学循环产生多尺度的影响（图3）。
（1）土壤系统
长期以来，土壤颜色特征一直是诊断铁氧化物矿物组成和土壤环境条件的关键指标。这种相关性在很大程度上取决于铁氧化物的水化程度、氧化还原状态和相对含量等关键参数。自土壤科学早期以来，蓝绿色调就被认为是还原性土壤环境的典型指标。当还原性土壤暴露于含氧环境中时，亚铁化合物会发生氧化，从特征性的蓝绿色转变为黄褐色。近期研究表明，这种独特的颜色变化现象可能与微生物介导的铁循环过程密切相关。尽管提出了涉及混合价态Fe(II)-Fe(III)绿锈的假说，但这些假说仍然是备受争议的话题。GR主要存在于水分状况动态变化的土壤环境中，如水稻土，但其在氧化条件下不稳定，会转化为纤铁矿或针铁矿，这给土壤科学诊断带来了复杂性。在不同类型的土壤中，GR的转化行为表现出显著差异：1）在矿物土壤系统中，当pH偏离最佳范围（弱酸性至弱碱性）时，Fe(II)/Fe(III)层状双氢氧化物会迅速氧化形成相对稳定的纤铁矿和针铁矿；2）在有机土壤系统（如泥炭土）中，GR是菱铁矿氧化过程中的关键中间产物。值得注意的是，虽然溶液中的Fe(II)不影响菱铁矿氧化形成GR，但它会显著延缓GR的进一步转化。凭借其独特的层状结构和表面性质，GR在土壤修复中发挥着多重作用：在污染控制方面，它通过表面配位和静电吸附有效固定重金属离子（如Ni、Mn、Cr等），通过氧化还原反应降解有机污染物，并调节土壤中污染物的生物利用度和迁移性。在养分调节方面，GR促进了亚氧环境中必需养分的价态转化，提高了植物的利用效率，并参与了土壤关键元素的生物地球化学循环。这些特性使GR成为连接土壤物理化学性质和生态功能的关键环节，其研究对于理解土壤形成过程和开发污染修复技术具有重要的科学价值。
未来研究应结合先进的表征技术和分子模拟技术，进一步揭示复杂土壤系统中GR的形成和转化机制及其环境效应。GR参与土壤中的铁氧化还原循环，进而影响土壤中其他金属离子的氧化还原状态。GR促进了土壤中砷、铀等痕量元素的迁移和转化，这对于地下水污染修复和生态系统稳定性至关重要。由于其出色的吸附性能，GR被广泛应用于重金属污染土壤的修复中，例如去除磷酸盐和镍等污染物。尽管GR研究取得了进展，但仍存在许多未解之谜。例如，GR在复杂环境中的反应机制、在不同pH和氧化还原条件下的稳定性及其对微生物活动的影响仍需深入探索。此外，GR在纳米尺度上的行为及其在环境修复中的潜在应用是未来研究的重点领域。
（2）水体系统
GR是一种同时含有Fe(II)和Fe(III)的层状双氢氧化物，因其独特的晶体结构和化学性质而在水环境化学中发挥着重要作用。其出色的氧化还原特性显著影响了GR的环境行为和功能表现。一方面，GR可以将极具危害性的重金属离子还原为更稳定的低氧化态，有效降低其环境风险。另一方面，GR对放射性核素和硒等污染物表现出优异的吸附性能，使其在水污染控制应用中具有重要价值。值得注意的是，GR的氧化还原动力学受pH、Eh和共存金属离子浓度等多种因素的调控，这些因素共同决定了GR在水环境中的迁移和转化行为。由于具有高比表面积和丰富的表面反应位点，GR表现出优异的污染物吸附能力。研究表明，GR在水体修复过程中去除磷酸盐和有机污染物的过程遵循化学吸附机制和单层吸附模型。此外，GR还可以参与构建非均相芬顿体系，通过催化生成·OH降解顽固性有机化合物，为开发高级氧化技术提供了新方法。有关特定水处理与修复应用的具体内容，请参阅第3.3节。
从环境地球化学的角度来看，GR的形成和转化过程不仅为研究早期地球氧化还原环境提供了重要线索，而且为理解现代水系统中重金属和有机污染物的环境行为建立了理论框架。然而，应注意的是，GR在氧化环境中的不稳定性可能导致Fe(II)的重新释放和潜在的二次污染风险。此外，GR当前的合成方法和表征技术仍需优化，因为这些关键科学问题的解决将直接影响GR在实际环境修复中的应用效果和长期稳定性。
（3）元素循环
GR的结构变化和化学转化主要受氧化还原条件和微生物活动的调控，进而影响Fe、C、O、N、S等元素的生物地球化学循环。GR可以在厌氧-好氧界面转化为磁铁矿、针铁矿或赤铁矿，作为铁循环中的关键中间矿物维持铁物种的动态平衡。值得注意的是，GR结构中硫的存在形式和含量对硫循环过程有显著影响。GR的结构转化通过多种机制调节碳循环：（1）在转化为铁氧化物的过程中，在厌氧区诱导菱铁矿的沉淀。（2）通过吸附有机物和重金属如Cr来促进碳固定。（3）在PO43-存在的情况下增强·OH的生成，驱动有机污染物的转化。（4）天然有机物的吸附可以调节GR对CCl4转化的效率；然而，这种效应的方向取决于NOM的具体性质。在氮循环方面，GR中的Fe(II)能够将NO3⁻还原为NH4⁺，而其在氧化过程中释放的Fe(III)可能会抑制氨氧化细菌的活性并延缓硝化过程。值得注意的是，尽管GR和NO3⁻作为电子受体的竞争导致NH4⁺积累而非反硝化产物N2，但这一过程有效地防止了氮以硝酸盐形式损失或转化为温室气体N2O。GR在调节磷循环方面的环境修复功能尤为明显：层间阴离子的类型和浓度直接影响PO43-的固定效率。在厌氧环境中，与蓝铁矿共存可实现高效的磷固定。此外，通过GR氧化制备的镧掺杂氧化铁纳米片对磷吸附表现出优异的选择性，为水系统中富营养化控制提供了一种新型材料。这些特性及其与微生物除磷过程的协同作用使GR成为调节水生生态系统恢复的关键介质。
应用
绿锈因其独特的层状结构，在污染物吸附与转化中展现出显著差异——不同类型的GR（如GR1、GR2和GR有机）对污染物的吸附或氧化还原能力存在明显区分（见图4）。在自然环境中，GR不仅能高效还原多种无机污染物，包括重金属（如六价铬、二价铜、一价银）、放射性元素（如六价铀、七价锝）以及亚硝酸盐等，其修复机制更体现了多反应协同的“联合作战”模式。通过吸附、还原与氧化反应的耦合作用，GR不仅能将高毒性污染物转化为低毒形态，还能通过矿物表面吸附固定污染物，从而大幅提升整体净化效率。这种"吸附-转化"双管齐下的特性，使得GR在复杂环境修复中展现出独特优势（具体详见正文）。
图4. （a）比较不同类型的GR对As(III)、As(V)、PO43-的吸附能力，（b）GR还原NO3-、Cr(VI)、CT和其他物质(PEC/TCE/DCE)的速率常数，（c）GR氧化苯酚、MCT (PEC/TCE/DCE)的速率常数，以及（d）修复GR在TBP不同环境中的协同效应。
结构转化与反应活性关系
水生环境中的GR极易发生转化，有可能转化为各种铁矿物，如水铁矿、纤铁矿、针铁矿、磁铁矿、蓝铁矿、铁闪石、菱铁矿或chukanovite。此外，Fe(III)的量增加并逐渐转化为稳定的铁矿物，如针铁矿或磁铁矿。这些相变显著地改变了GR系统的氧化还原活性（图5）。
（1）结构与吸附性能的关系
GR的吸附性能与其结构特征密切相关:1）化学组成:Fe(II)/Fe(III)比例直接影响表面电荷和氧化还原活性，而层间阴离子通过空间位阻和电荷平衡效应调节污染物的可及性。2）形态和结晶度：层状结构的高比表面积和边缘位置在污染物如砷的吸附中起着至关重要的作用。六偏磷酸盐的嵌入可以增强结构稳定性，使GR在较宽的pH范围内保持高吸附效率。3）掺杂效应：Mn或Al掺杂可以增加氧化态GR的比表面积，提高层间硫酸盐含量，并通过促进As(III)氧化和阴离子交换提高砷吸附能力。
GR对不同污染物的吸附性能受多种因素的影响，包括其结构差异和污染物的性质。研究表明，铁矿物对磷酸盐的吸附行为一般遵循Langmuir - Freundlich模型。在pH值为3.8时，赤铁矿的最大磷酸盐吸附量为11.4 mg/g，而其他铁矿物，如akaganeite (27.6 mg/g)和纤铁矿(18.1mg/g)的吸附量存在显著差异。值得注意的是，GR对磷酸盐的吸附能力与其结构中的Fe(II):Fe(III)比例密切相关。当Fe(II):Fe(III)比为5:1时，GR(SO42-)和GR(Cl-)分别达到102.35 mg/g和114.47 mg/g的磷酸盐吸附容量，远高于大多数传统铁矿物的吸附容量。虽然GR的层间阴离子不直接参与磷酸盐吸附过程，但它们通过调节GR的结构稳定性，间接影响其在复杂环境条件下的性能。综合比较表明，GR对磷酸盐的吸附能力明显高于赤铁矿、赤铁锰矿等铁矿物，仅略低于针铁矿的最佳性能。这进一步强调了GR对于磷酸盐污染清除的潜力。
GR转化产物吸附性能的演变:当GR转化为赤铁矿或磁铁矿时，吸附性能的下降主要归因于：1）结构致密化:GR的层状结构转变为致密氧化物，导致活性位减少。2）表面化学变化：赤铁矿依靠表面配位和电子转移，但表面羟基密度低限制了其吸附能力；尽管磁铁矿具有很高的表面活性，但由于其Fe(II)/Fe(III)氧化还原响应性，表现出对环境Eh的吸附性能敏感性。3）选择性变化：GR对Cr(VI)和As(V)等阴离子的高选择性可能会因转化为氧化物时的表面官能团重组而减弱。GR的吸附优势源于其动态层状结构和混合价态特征。同时，转化产物性能的下降本质上是晶体拓扑结构重组和表面化学性质退化的结果。未来的研究应集中在：1)通过靶向掺杂稳定GR的亚稳态结构，2)开发插层策略以扩大层间距，从而提高对大分子污染物的捕获能力，3)阐明转化过程中表面位点的演变模式，以预测长期吸附效率。
（2）结构与氧化还原活性的关系
自然环境中GR的结构转变主要通过三条主要途径发生：(1) Schikorr反应；(2)复合沉淀；以及(3)氧化反应（图5）。值得注意的是，虽然磁铁矿也是混合价铁矿物，但比GR更稳定。配位环境的变化：1)层间离子的变化改变了GR的理化性质；2）GR悬浮液中所含的或由GR结构溶解产生的溶解Fe(II)与复杂介质之间的复杂沉淀过程，使GR结构形成矿物，如蓝晶石、褐云闪石或菱铁矿。此外，GR的还原能力是蓝铁矿的两倍，明显高于相同条件下菱铁矿的还原能力。尽管马基诺矿比GR具有更高的还原活性，但是GR的结构转化不能将其完全转化为马基诺矿。在缺氧条件下，Fe(II)和Fe(III)之间可以发生电离和氧化反应。此外，先前的研究已经探索了Fe(II)和Fe(OH)3之间的电离和氧化反应对Fe(II)的反应性的影响。然而，GR独特的LDH结构中的电离和氧化反应对Fe(II)微观结构的具体影响仍不清楚。GR对污染物的降解效果主要取决于其结构Fe(II)，作为电子供体参与还原反应。结果表明GR对CT的还原脱氯率明显高于溶解态Fe(II)和乳酸盐-Fe(II)络合物体系。然而，在碱性条件下，GR的脱氯效率显著下降，这可能与Fe(II)的形态和配位环境的变化有关。进一步的对比分析表明，GR的脱氯速率常数(0.030 L·min-1·mol-1)略高于吸附的Fe(II)-针铁矿体系(0.011 L·min-1·mol-1)和菱铁矿体系(5.96×10-4L·min-1·mol-1)的脱氯速率常数。然而，与Fe(II)-针铁矿、Fe(II)-纤铁矿和结构Fe(II)系统相比，GR表现出最低的脱氯活性。这种差异可能源于以下因素:(1)不同铁矿物比表面积的差异；(2)晶体结构的影响；(3)Fe(II)和Fe(III)之间电子转移效率的差异。
重要的是，铁(羟基)氧化物是一类重要的天然非均相芬顿催化剂，可以激活H2O2产生·OH。在GR结构的氧化转化过程中，Fe(II)主要以溶解、吸附(在针铁矿、纤铁矿、赤铁矿或磁铁矿上)和结构形式存在。先前的研究表明，溶解和吸附的Fe(II)可以生成·OH。然而，由于吸附在磁铁矿表面的Fe(II)可以与磁铁矿中的结构Fe(II)交换，区分它们各自对分子氧活化的贡献具有挑战性。水铁矿(0.2 mV)的氧化能力相对高于其他铁矿物，如纤铁矿和针铁矿(Eh范围为-300至-200 mV)。然而，方程式(1)和(2)的反应速率k分别为0.01 M-1×S-1和40-80 M-1×S-1，表明Fe(III)还原成Fe(II)是产生活性自由基的限速步骤。GR对污染物的氧化降解性能，主要依赖于氧化活性物种来诱导污染物的分解。在有氧条件下反应4 h后，GR氧化产生的OH量为0.00122 μmol/g Fe(II)，明显低于其他含铁矿物的•OH生成效率。相比之下，黑云母、绿泥石和蒙脱石等层状硅酸盐矿物比普通铁矿物积累更多的•OH，这可能是由于它们复杂的晶体结构或独特的化学成分。此外，菱铁矿和马基诺矿的氧化动力学更快，其Fe(II)在4 h内完全氧化，导致氧化完成后停止产生•OH。然而，GR的氧化行为表现出不同的特征:在有氧条件下，GR迅速转化为更稳定的磁铁矿，并在6天的氧化过程中不断活化分子氧生成·OH，累积量达到0.06 μmol/g Fe(II)。值得注意的是，在不同的氧气环境下，黄铁矿产生的•OH累积量明显高于。尽管GR的初始•OH生成率较低，但其长期保持氧化的能力使其在环境净化方面具有独特的优势，强调了其在自然环境中的重要性。黄铁矿氧化降解TNT的表观常数最大，为3.75 L×m2×min-1。GR的氧化降解速率为2.55 L×m2×min-1，大于其他铁矿物的氧化降解速率。这进一步强调了GR在铁循环和转化以及污染物修复中的重要性。
总结与展望
这篇综述论文全面详细地介绍了GR作为Fe(II)-Fe(III)在环境界面循环的“动态枢纽”，其独特的分层结构，混合价状态和亚稳态特性，使其成为地球化学周期和污染补救的核心媒介。然而，GR的多尺度结构进化功能耦合机制面临以下临界瓶颈：1）当前的研究在隔离中对生物学/化学合成的GR进行了处理，从而忽略了GR之间的结构相关性，从而使预测实际环境中的相位转变模式复杂化。2）当GR激活分子氧时，电子利用率小于30％，并且其隐藏的电子转移途径仍未探索。3）GR中的Fe(III)充当电子储存库，并可能是与还原细菌相互作用的电子受体。这种双重性对C/N/P耦合循环的影响尚不清楚。4）Fe(II)/Fe(III)对电子传输的局部协调扭曲的影响缺乏原子规模的证据，从而阻碍了GR材料的合理设计。5）现有的实验过于简化环境矩阵，因此在动态耦合的水文微生物领域中发现GR的实际行为具有挑战性。GR作为Fe(II)-Fe(III)在环境界面循环的动态介质，利用其亚稳态特性和多元素耦合功能，为解释地球化学循环和污染修复的潜在机制提供了独特的视角。为了弥补当前的研究差距，未来的努力必须集中在以下跨学科前沿领域：1.多源GR的“结构-功能”动态映射和跨介质演化模型；2.电子传输“暗路径”挖掘和能效突破；3.微生物-矿物“电子游戏”和元素循环耦合；4.真实环境中的“数字双胞胎”和工程应用验证。
本项目得到了国家自然科学基金委、中央高校基本科研业务费专项资金项目和武汉大学人才引进启动经费。
通讯作者简介
黄理志：武汉大学教授、博导，湖北省高层次人才，中国水协青年委委员，国际水协会员，主持多项国家级科研项目，发表论文60余篇，近年来，以第一/通讯作者在Water Research（11篇）、Environmental Science & Technology（1篇）、Applied Catalysis B: Environmental（4篇）等期刊发表SCI论文50余篇（其中44篇中科院一区、41篇影响因子>10、1篇ESI高被引）；授权发明专利5项，技术应用2项，成果转化1项。指导学生科研竞赛获国家级奖励7项，省部级奖励6项。
课题组网站：
第一作者：贾欠欠，工学博士，2023年6月毕业于武汉大学市政工程专业，现就职于江苏科技大学-环境与化学工程学院-环境系。主要从事亚铁的电子转移机制与还原脱氯研究，研究涉及：环境化学、地球化学、配位化学、有机物污染控制、生物化学等多方面。参与国家自然科学基金4项，共发表SCI论文12篇。其中，以第一/通讯作者身份发表中科院一区SCI 6篇（以第一作者在Water Research期刊发表5篇SCI）。