导读：受自然界梯度材料的启发，具有受控结构梯度的先进工程组件因其特殊的性能组合而吸引了大量研究兴趣。然而，如何产生穿透大块材料的结构梯度仍然是一个问题，这对于提高金属材料的机械性能至关重要。在此，一种在大块金属玻璃（BMG）中设计可控结构梯度的实用策略被提出。本文通过调整低温热循环和快速冷却的工艺条件，包括保持时间和控制温度，合成两种不同类型的自由体积含量呈空间梯度分布的梯度金属玻璃（GMG）。力学测试和原子模拟都表明，空间梯度可以赋予GMG额外的塑性。这种增强的机械性能受梯度诱导的剪切变形偏转的控制，这种偏转从根本上抑制了在没有这种梯度的BMG中预期的在直平面上的无限剪切局部化。
现代科学技术的进步继续对工程材料提出更严格的要求，包括特殊的强度和韧性。不幸的是，这两种特性在整体材料中几乎是相互排斥的。获得最佳机械性能始终是一个折衷方案，可以通过经验设计优化微观结构来实现。值得注意的是，结构梯度的引入可以克服金属材料的强度-延性平衡问题，并产生高性能功能。关于这种梯度，大自然提供了丰富的灵感来源。许多天然材料具有高度复杂的结构和复杂的梯度设计，其性能组合令人印象深刻，远远超过其成分本身。鉴于天然材料的梯度结构，探索结构梯度以提高工程材料的性能引起了人们的极大兴趣。典型的例子是被广泛开发的具有纳米颗粒或纳米孪晶结构的梯度金属。与传统的均匀粗晶材料相比，梯度纳米结构（GNS）材料的变形机制往往是非均匀的，并且受到梯度结构的调节和约束。此外，结构梯度通常会导致应力梯度，甚至激活新的位错结构。然而，目前的GNS材料仅限于少数纯面心立方金属和典型合金。例如，可以通过引入梯度纳米晶粒结构来强化镁合金，而这种策略无法在镁合金中提供大的延展性。最近，一种镁基纳米双相金属玻璃（Mg）涂层在梯度纳米颗粒镁合金上显示出比基体合金更高的延展性和屈服强度。这种将异质镁和梯度纳米结构相结合的设计策略的成功，为我们在设计“固有”梯度镁（GMG）时将结构梯度原理扩展到非晶态系统提供了动力。事实上，最近已经开发出具有特殊物理和生物材料特性的镁合金，但严重的脆性是阻碍镁合金广泛应用的一个主要弱点。空间梯度的引入可能为调整变形行为和增强MGs的塑性提供一个有希望的解决方案。
在过去的几年里，各种制造方法被用于开发工程材料中的结构梯度。制造方法可分为两类：自下而上的方法，包括物理和化学沉积、逐层组装和三维（3D）打印；以及自上而下的方法，包括表面机械处理方法、激光冲击喷丸和滚压焊。尽管这些方法在工程设计中广泛使用，但它们受到明显的限制。自下而上的方法通常只适用于制作薄膜或显微镜样品。另一方面，现有的自上而下的方法对体梯度材料的范围有限制。例如，表面机械处理总是只在表面附近产生有限体积分数的梯度，或者沿着梯度方向产生可忽略程度的结构梯度。上述所有问题都限制了在散装镁样品中实现梯度的能力。开发设计和制造GMG的策略和实用方法以定制其机械性能是至关重要的。
在此，浙江大学蒋建中教授团队等人提出了两种实用的制造方法。通过引入自由体积含量的可控空间梯度来制备块状GMG。通过实验和分子动力学（MD）模拟，证明了GMGs的优异性能可归因于其固有的梯度结构所产生的“剪切带偏转”能力。局部自由体积缺陷的显著差异在于剪切带的起始和扩展角度。利用模型非均匀材料，讨论了剪切带动力学中观察到的变化的原子尺度起源，以及角度随结构状态的变化。通过简单而通用的方法实现的梯度设计策略不仅为提高MGs的机械性能，更重要的是，为设计新一代高性能结构材料开辟了道路。相关研究成果以题“Chemically complex intermetallic alloys: A new frontier for innovative structural materials”发表在国际顶刊Nature Communications上。
图1给出了设计GMG的策略。均匀块状MGs的塑性变形是通过剪切局部化进入窄带（图1a）。这种局部化通常会导致一条主要剪切带的消失，最终导致灾难性破坏和宏观脆性行为。剪切带平面沿着相应的有效剪切应力最大化的角度出现，这表明正应力对剪切面有重要影响。
基于上述理论，提出以通过微观结构的梯度设计来增强大块MGs的塑性，自由体积浓度从圆柱形MG试样的外部到内部增加或减少（图1b）。结构单元自由体积含量和粘结条件的变化预计会改变摩擦系数α，从而改变剪切带角θ。通过制作带有硬壳和软核的圆柱形样品来证明这一点。图1c显示了此类GMG试样中剪切带发展的示意图。主剪切带起始于自由体积含量相对较低的左上表面，对应于相对较大的摩擦系数α。考虑法向应力，局部硬区的有效剪切屈服应力在剪切带角θ处最大。随着剪切带向试样的中心软区域发展，自由体积浓度的增加值改变了剪切带上的法向应力效应，导致剪切带角度逐渐增加。因此，剪切带因镁样品的结构梯度而偏转。之后，随着剪切带从中心向右下表面传播，自由体积浓度下降，导致剪切带角度逐渐减小，剪切带的偏转模式反转。
图1 a、均匀MG中一条主要剪切带的示意图。b、拟议GMG的示意图。c、提出了硬壳软核GMG在单轴压缩过程中的剪切带偏转机制。硬壳和软核被涂成了蓝色和黄色。d、提出了软壳硬核GMG在单轴压缩过程中的剪切带偏转机制。软壳和硬核被涂成了黄色和蓝色。
图2 a、通过CTC的GMG示意图。b、作为处理过的MGs保持时间函数的密度值。误差条是通过15次独立密度测量的标准偏差获得的。插图显示了高温（323K）下至液氮温度（77 K）的低温热循环过程，以及最高和最低温度下的等待时间t。c、平均硬度值沿中心距离的变化。误差条是通过15次独立硬度测量的标准偏差获得的。插图显示了沿各个圆测量硬度的方法。d、用于TEM的t150样品示意图。样品的软中间和硬边缘用黄色和蓝色表示。例如，带有t150样品边缘、中间和中心区域（标记为A、B、C）的相应选区衍射图（SAED）的TEM图像。h、对应的径向分布函数G（r）是距离r的函数，根据t150样本中边缘、中间和中心区域（标记为A、B、C）的SAED计算得出。
图3 a、铸态和处理后MGs的压缩应力-应变曲线。b、塑性应变随结构梯度的变化。垂直误差条代表塑性应变四次独立测量的标准偏差。水平误差条表示根据硬度值的结构梯度的标准偏差。c–g、断裂铸态和GMG样品的侧面形态。h–l、断裂面对应的3D轮廓。高低轮廓被涂成棕色和绿色。m、铸态和GMG样品沿剪切带平面的中间虚线（h）高度变化剖面。n–s、铸态（c）中位置1–3和t150样品（g）中位置4–6处的SEM表面形貌。
作为另一种设计策略，GMG结构也可以用软壳和硬核制造。图1d显示了此类GMG试样中剪切带发展的示意图。具体来说，自由体积浓度从外部到内部递减的梯度结构，显示出截然不同的剪切带行为。主剪切带起始于自由体积含量相对较高的左上表面，对应于相对较小的摩擦系数α。遵循相同的原理，剪切带的角度随着剪切带向自由体积含量降低的中心硬区的推进而逐渐减小。当剪切带从中心向右下表面传播时，增加的自由体积浓度增加了剪切带角度，导致剪切带反向偏转。
图4 a、使用的快速冷却装置的示意图设置。b、铸态和快速冷却块状镁的密度值。误差条是通过15次独立密度测量的标准偏差获得的。c、在不同温度下快速冷却的样品中，平均硬度值随中心距离的变化。误差条是通过15次独立硬度测量的标准偏差获得的。d、单轴压缩下快速冷却Zr58Cu22Fe8Al12 MGs的力学性能。插图显示了塑性应变随结构梯度的变化。垂直误差条代表塑性应变四次独立测量的标准偏差。水平误差条表示根据硬度值的结构梯度的标准偏差。e-j、断裂的快速冷却GMG样品的横向形态。h–j、断裂面对应的3D轮廓。高低轮廓用黄色和蓝色表示。k、快速冷却GMG样品沿剪切带平面中线的高度变化剖面。l–n、Tfc中位置1–3处的SEM表面形貌 = 700 K样本（f）。
图5 a、在铸态和GMG样品中，原子自由体积是沿Y方向位置的函数。插图显示了铸态和GMG样品在X方向压缩期间的代表性应力应变结果。b、原子米塞斯应变的空间分布（c）铸态和GMG样品在9%压缩应变下的旋转角。顺时针和逆时针旋转区域由白色和黑色箭头显示。d、（c）中沿线1-3（黑色）旋转角度的变化。e、GMG中STZ渗流机制的示意图。顺时针和逆时针旋转应变场由红色和绿色箭头显示。
总之，我们通过提出两种实用的制造方法，包括改进的低温热循环处理和FC方法，成功地证明了GMGs中的超塑性。通过利用这些方法在空间上调节大块样品的自由体积浓度，我们生产出了具有可控梯度结构的不同类型的大块MG，无论是硬壳还是软核，反之亦然。巨大的体积结构梯度确保了额外的塑性变形能力，而不牺牲实验中的超高强度。实验和计算证据都证明了用可调自由体积梯度覆盖整个结构对于剪切变形偏转的重要性。虽然模拟GMG的强度略有下降，但我们已经表明，剪切带的偏转伴随着STZ涡旋运动的梯度变化，这是由GMG中非均匀应变场的变化调节的。我们的研究强调了制造具有高强度和塑性变形能力的梯度非晶工程材料的潜力。
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