冰害现象在气温降至冰点以下时常发生，对建筑、航空、电力线路和公路交通等构成严重风险。防冰/除冰材料因其具有持续防护、低能耗、低维护成本及适应复杂环境等优势，成为应对冰雪灾害的重要手段。然而，当前光热超疏水表面的制备仍面临诸多挑战：光刻和激光蚀刻虽能构建有序微纳结构，但纳米级特征成本高昂且难以大规模应用；而无序微纳结构则存在性能可调性差、一致性低等问题。此外，化学沉积易产生副产物且纳米结构易脱落，层叠组装则受限于弱相互作用导致机械性能不佳。绝大多数方法制备的微纳结构排列随机，严重影响表面性能的均匀性和可重复性。
近日，东北大学王强教授、刘晓明副教授合作，成功开发出一种高性能结构化微纳晶体阵列光热超疏水超材料（SMNA-PSM），用于高效防冰/除冰。该材料通过物理沉积过程中的阴影效应形成柱状晶体阵列微纳层次结构，将沉积的金属-绝缘体-金属（MIM）结构转变为异质谐振器。这些具有不同尺寸、角度和厚度的谐振器拥有更多电磁波响应位点和散射表面，将均匀MIM结构的分离吸收峰转化为连续吸收带，实现了96%的太阳光谱吸收率。通过简单调节沉积材料，晶体阵列的表面形貌可从光滑调整为粗糙，从而实现从疏水性到超疏水性的切换。与传统微纳层次结构不同，该结构可与薄膜堆叠架构集成，继承薄膜基材料的优势：性能可调、均匀性好、基材友好且可扩展。相关论文以“Bioinspired Photothermal Superhydrophobic Metamaterial With Structured Micro-Nano Crystal Arrays for Anti-/De-Icing”为题，发表在
Advanced Materials
研究团队从自然界中具有超疏水特性的芋头叶获得灵感，其表面具有微米级凸起结构和纳米级褶皱。仿照这一结构，研究人员首先通过纳米压印技术在蓝宝石衬底上制备出排列整齐、分布均匀的凸起结构。随后，通过磁控溅射在凸起上沉积铝层，形成具有丰富纳米褶皱的柱状晶体阵列。由于阴影效应，凸起顶部沉积了更多铝颗粒，形成更粗糙的柱状晶体，从而构建出结构化的微纳晶体阵列。最后，通过溅射沉积Ti@PTFE-SiO₂-Ti三层MIM结构进行光热超疏水改性。在铝柱状晶体褶皱表面的影响下，MIM结构自发形成异质谐振器，这些谐振器尺寸、角度和厚度各异，有效促进了宽带电磁波吸收。顶部Ti@PTFE层采用梯度成分设计，钛含量从底部向顶部递减，顶部仅保留疏水且抗反射的PTFE，兼顾了疏水性与光热能力。
图1. SMNA-PSM的设计 a) 仿生设计及SMNA-PSM吸收和转换阳光的示意图。 b) SMNA-PSM制备过程示意图。 c) 铝柱状晶体、异质MIM谐振器以及Ti@PTFE-SiO₂-Ti的MIM结构示意图。
通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察，SMNA-PSM呈现出规则的六方密排结构，周期为3微米，结构高度为3.3微米。铝柱状晶体表面粗糙，具有丰富的纳米级褶皱；MIM结构层次清晰，底层钛厚约75纳米，中间SiO₂层约60纳米，顶部Ti@PTFE层约100纳米。元素扫描进一步证实了各层成分的均匀分布，氟元素的存在表明PTFE已均匀沉积在结构顶部。
图2. SMNA-PSM的制备 a) SMNA-PSM表面形貌的SEM图像。 b) SMNA-PSM截面结构的SEM图像。 c) SMNA-PSM截面结构的TEM图像。 d) 铝柱状晶体的截面结构。 e) Ti@PTFE-SiO₂-Ti的MIM结构截面。 f) Ti@PTFE层的截面结构。 g) SMNA-PSM截面结构的元素扫描图像。 h) SMNA-PSM异质MIM谐振器的截面结构。
在超疏水性能方面，SMNA-PSM的接触角高达160°，这得益于微米凸起结构、纳米褶皱以及低表面能PTFE材料的协同作用。对比实验显示，无PTFE时接触角仅为61°，无微凸起结构时为106°，无纳米褶皱时为126°，凸显了三者对超疏水性的关键贡献。铝柱状晶体因其结合能和原子迁移率差异，形成了更粗糙、褶皱更丰富的表面，而钛柱状晶体则更致密光滑。SMNA-PSM还表现出低粘附性和优异自清洁能力，水滴易滚落并带走表面灰尘，有效减缓水滴附着与冻结。
图3. SMNA-PSM的超疏水性能 a) SMNA-PSM超疏水机制示意图。 b) SMNA-PSM与三种对比情况的润湿角。 c) 铝柱状晶体与钛柱状晶体的表面和截面形貌。 d) 铝柱状晶体与钛柱状晶体的3D形貌及2D轮廓。扫描区域：21 μm×21 μm。 e) SMNA-PSM对水滴的低粘附性及快速回弹。 f) SMNA-PSM的自清洁特性。
光热性能方面，SMNA-PSM的宽带吸收源于微凸结构的光陷阱、异质MIM谐振、钛纳米颗粒局域表面等离子共振及梯度组成设计。有限元模拟表明，异质谐振器在短波区域将电磁波强烈限制在介质腔中，形成连续吸收带；在长波区域，光陷阱主导吸收。梯度设计的Ti@PTFE薄膜使电磁波更易深入材料内部，增强吸收。实验测得SMNA-PSM在太阳光谱范围内吸收率高达96%，在1太阳光照下表面温度4分钟内从室温升至90℃，且经过10次循环测试仍保持稳定的光热转换性能。
图4. SMNA-PSM的光热性能 a) SMNA-PSM宽带太阳吸收示意图。 b) SMNA-PSM在0.5 μm、1 μm、1.5 μm和2 μm波长处的电场分布。 c) 钛等离子体纳米颗粒的电场分布。 d) 均匀成分与梯度成分Ti@PTFE薄膜的电磁波损耗分布。 e) SMNA-PSM的吸收光谱及样品照片。 f) 1太阳光照下SMNA-PSM的表面温度及5分钟内红外热图像。 g) 1太阳光照下SMNA-PSM的十次循环温度曲线。
在防冰/除冰应用中，SMNA-PSM在-10°C环境下将5微升水滴的结冰时间延长至100秒，较衬底延长三倍以上。在1太阳光照下，表面冰滴20秒内开始融化，140秒完全融化；2.5毫米厚霜层120秒内完全融化。即使在0.5太阳低光照下，霜层也在480秒内完全消失。经过50次光热除冰和水滴碰撞循环测试，SMNA-PSM的微纳结构仍保持稳定。在风力涡轮机叶片上的实际测试中，约7毫米厚的冰层在16分钟内完全融化，且因叶片曲率，融水未残留，避免了再次冻结。
图5. SMNA-PSM的防冰/除冰性能 a) SMNA-PSM的防冰性能。 b) 1太阳光照下SMNA-PSM与衬底上冰滴的融化过程。 c) 0.5太阳和1太阳光照下SMNA-PSM与衬底的光热除霜性能。 d) 50次循环光热除冰测试。 e) 水滴碰撞测试后SMNA-PSM的表面形貌。 f) SMNA-PSM贴附于风力涡轮机叶片的示意图。 g) 无冰涡轮叶片的初始状态。 h) 叶片上冰层的截面形貌。 i) 风力涡轮机叶片上结冰的位置与形态。 j) SMNA-PSM在风力涡轮机叶片上的光热除冰性能。
综上所述，该研究提出的结构化微纳晶体阵列创新性地解决了光热超疏水材料微纳结构制备的难题。SMNA-PSM展现出卓越的超疏水性、高光热转换效率及稳定的防冰/除冰性能，且制备工艺基于物理气相沉积，具有简单、环保、易于规模化生产等优势。这一设计为光热超疏水材料的微纳结构构建提供了新思路，在宽带波吸收、润湿性控制及能源领域具有广阔的应用前景。