本文综述了各种制造想法，并对未来在设计和制造FGMs和FGSs方面的研究提出了建议。本文为第三部分。
4.多功能特性及应用
尽管FGAM在设计概念、设计形状、打印精度和材料类型等方面仍面临许多挑战，但它已在航空航天工程、生物医学、热管理、电磁屏蔽和光电子等领域得到广泛研究。本节旨在概述最有前途的潜在应用，尽管仍需不断努力才能实现潜在的工业应用。
WAAM制备的FGM TiAl合金在800℃氧化100 h后的氧化截面形貌、相应的元素分布以及不同基体上形成的氧化层示意图。
上图显示了WAAM制备的FGM TiAl样品在垂直或沉积方向上不同位置的氧化层截面。元素分布图用于研究氧化垢的特征。此外，还分析了氧化层结构的差异。
4.1机械性能和应用
在整体复合材料中，不同材料之间的界面机械行为的突然变化很容易导致弱界面和/或机械失效。与整体复合材料相比，功能梯度材料更加坚固，因为其梯度界面有助于最小化热机械应力集中，从而防止裂纹敏感区域的分层，并提高承重结构的耐久性。近年来，AM制造的聚合物/陶瓷/金属基功能梯度材料得到了广泛的研究，以克服每个组件的缺点（如裂纹萌生和扩展）（表2）。
表2 各种材料和印刷方法制备的功能梯度材料的机械性能和特征。
Ren等人制造了一种聚氨酯（PU）板，其硬度和弹性模量沿纵向呈线性和抛物线变化（图12a-d）。在悬臂梁弯曲试验中也观察到硬度和模量的线性梯度（图12e，f）。通过监测和模拟作用在拓扑优化的四旋翼机臂上的力，Li等人设计了一种轻型功能分级蜂窝结构四旋翼机臂，与传统设计的结构相比，不会影响其性能（图12g-j）。仿真和实验数据均表明，优化后的FGSs能显著提高四旋翼机臂的结构刚度。类似地，许多工具（如截齿和扳手）都是用FGSs制造的，改善并优化了它们的机械性能，证明了在不牺牲承载能力的情况下，采用梯度蜂窝结构实现轻量化的可行性。梯度陀螺胞状结构（GCS，一种功能梯度胞状结构）具有与加载方向平行的梯度，表现出逐层的变形和破坏行为。通过优化各层的相对密度，开发了数学模型来预测和定制GCS的机械性能（图12k，l）。3D凝胶印刷TiC高锰钢金属陶瓷由于其梯度结构，在密度、硬度、横向破坏强度、耐磨性和冲击韧性方面呈现梯度分布。
图12印刷长PU板的机械性能。
4.2生物相容性和生物医学应用
生物梯度最常见的影响是它们的机械功能，例如，承重和支撑(如骨骼或植物茎)，抵抗接触和冲击损伤(如鲨鱼牙齿，蜘蛛牙，鱼鳞)和界面强化和韧化(如组织或器官)，提供多种功能特性，包括光的收集和传输，对环境刺激的传感和驱动，以及液体流动的控制。生物功能梯度材料展示了相当复杂的结构多样性和层次结构。结构特征的产生主要涉及i)组分的局部排列(例如，壳体中松散而致密的霰石单元);Ii)分布(如细胞、纤维、管状等);Iii)尺寸(例如，多个长度尺度到纳米级);Iv)结构建筑单元的朝向(例如，具有不同朝向的层的连续排列); v)梯度界面(例如连接);或vi)多个梯度的集成(如平行组合和分层梯度)，如图13a-h所示。
图13 生物材料的局部性质概况和梯度的基本形式。
FGAM在制造具有复杂生物启发梯度的组织工程和生物医学设备方面具有巨大潜力，如支架、骨植入物、人造肌肉和人体器官。例如，Martin等人建立了一个基于SLA的AM系统，称为3D磁打印，利用磁场在体素水平精细控制陶瓷微粒的方向。与单相材料相比，开发的陶瓷/聚合物复合材料具有复杂的仿生增强结构(鲍鱼壳、孔雀螳螂虾的指节棒和哺乳动物皮质骨，图13i-k)显示出更好的机械性能(刚度、强度和硬度)。接下来将介绍一些使用FGAM创建生物渐变的案例。
与传统的均匀多孔材料相比，FGSs具有渐变的机械性能(例如，轻质、高比强度和刚度)，并提供了梯度孔隙分布和大小，从而有可能为组织生长定制孔隙空间。采用SLM技术，通过调节梯度体积分数，定制弹性模量(0.3-0.6 GPa)和屈服应力(3.8-17.8 MPa)，制备出与松质骨性能相当的连续型功能梯度多孔钛支架。细胞位置在整个物质体积中逐渐改变，并与结构特征、化学成分或成分的变化有关。Costantini等采用了一种基于阀的流动聚焦结(vFF)，在vFF中，孔口的大小可以实时调整，以产生可在线控制气泡大小的泡沫。在这里，vFF被安装在挤压打印机的顶部，以制造具有层状和平滑梯度多孔结构的长骨组织工程模型，孔隙大小从80µm到800µm不等。
生物降解性对于组织再生和长期预防植入相关感染都是至关重要的。Li等人报道了一种带有功能梯度的拓扑设计，该设计可以控制AM制备的多孔铁试样的流体流动、质量传输和生物降解，其渗透率变化高达四倍，生物降解率变化高达三倍。Han等利用SLM技术制备了准连续比值的钛/羟基磷灰石(Ti/HA)，其中HA在每个功能梯度中的比值在0 ~ 5 wt%之间变化，纳米硬度(5.11-8.36 GPa)和断裂韧性(3.41-0.88 MPa m2)范围较大，可以根据皮质骨和松质骨量身定做。Kawai等设计并3D打印了一种由聚己内酯(PCL)和β-磷酸三钙组成的功能梯度支架，其孔隙度、降解度和机械强度在空间上可控，用于重建股骨头坏死骨组织。
研究表明，FGS支架与骨髓源单核细胞联合应用，可通过在骨坏死区提供增强的生物和生物力学线索，改善早期股骨头坏死的核心减压效果。Klein等人利用生物打印工艺打印出含有关节软骨不同区域细胞的层。在分级水凝胶材料上观察到人类软骨细胞明显不同的反应，允许细胞功能控制和细胞或信号的空间分布(图14a,b)。FGAM种植体的另一个例子是一种新型多孔钛颅面部分，该部分具有分级的孔隙度和密度，适合于患者特定的种植体。这些颌面和颅面种植体具有良好的兼容性、匹配的功能性能特征(图14c,d)。
图14 用荧光细胞跟踪染料(红色和绿色)标记的打印细胞在分层打印的海藻酸盐纤维中保持明显的定位。
对于更复杂的器官，植入材料将界面应力和磨损降至最低尤为关键。然而，水凝胶等均质材料通常无法满足生物组织的性能要求。受生物材料启发的机械梯度可以减轻局部机械应力，有助于克服传统工程系统中的某些限制。一些案例制造了梯度多组分水凝胶和其他生物材料，以及设计了具有定制孔径、孔隙率和支架组织互连性的仿生和组织工程支架（图14e）。Bakarich等人通过基于挤压的印刷工艺，使用具有定向分布硬度和刚度的纤维增强水凝胶制造了人造半月板。还开发了一种仿生人工肌腱，由肌肉和骨骼之间具有分级机械性能的结缔组织组成（图14f，g）。此外，类似的研究也应用于半月板软骨。同样，Kokkinis等人打印了一个软核硬表面的分级人类椎间盘。连接部件显示出下降的梯度，并表现出良好的缺陷容限机械性能（图14h）。
分级生物材料在有机系统中很重要，可以提供生物和结构功能（表3）。此前，仿生系统使用均质材料进行形状驱动设计，这在模拟生物组织的异质性和微观结构方面遇到了巨大挑战。FGAM允许直接制造具有梯度特性的复合生物医学植入材料。然而，在尝试打印完整器官之前，生物打印技术必须克服几个问题，例如微血管化和生物墨水的寿命。从文献中可以看到一些初步结果，FGAM植入物离真正的临床应用还很远。人们认为，FGAM的进一步发展在考虑各种细胞类型、细胞生长、细胞粘附和迁移因素的多材料组织工程支架的制造方面具有巨大潜力。
表3 用于生物医学应用的AM制备FGM和FGS结构的机械性能和孔隙率。
4.3热性能和热管理
FGMs独特的梯度分布减轻了热应力集中，从而防止了裂纹敏感区域的分层。因此，FGMs被用来提高热交换器的耐久性。Onuike等人通过SLM制备了由Inconel 718-Copper合金组成的双金属材料，并报道了这些具有分级热性能的双金属材料，与纯Inconel相比，热扩散率和导热率分别提高了250%和300%(图15a)。同时，Hofmann等通过SLM制备了一种梯度合金(图15b,c)，并报道了其对热膨胀系数的显著影响(图15c，实线红线)。合金的热性能在15 ~ 25 mm处发生梯度变化，这有利于在非均匀合金中逐渐传递热量。
图15 a) Inconel 718和铜基合金GRCop-84的双金属结构，以及纯Inconel 718和GRCop-84的热扩散率随温度的变化。b) 304 L到Invar 36梯度合金柱的成分与距离的关系图。c)从B得到的梯度合金的洛氏硬度和热膨胀系数随距离的变化图。d) ITP结构的设计灵感。e) Non-gradient结构。f) Three-gradient结构。g-l) GB结构在不同时间的瞬态温度分布。m)不同蜂窝尺寸的分级蜂窝和非分级蜂窝。n)蜂窝结构CFD模型网格。o) AM制作的样品。
梯度铁素体和奥氏体合金为创建化学成分和微观结构具有空间变化的异种金属接头提供了解决方案。功能梯度合金接头可以更有效地延缓碳的传输，从而减少核电站奥氏体中的碳积累此外，相同金属的3D打印分级密度也有助于将异种合金接头中的突变、残余应力和变形降至最低，可用于航空航天、汽车和海洋工业。
随着运载火箭和高超音速飞行器的发展，更加复杂的几何结构被应用于综合热防护（ITP）结构的设计。受云杉茎的结构（图15d）的启发，Kaijie Lin等人通过SLM制造了一系列具有不同梯度中空管状截面（图15e，f）的ITP结构，导致最低底面温度为263°C（图15g–l），比其他结构低21°C。Zhang等人创建了一种分级多金属换热器，该换热器具有设计的分级结构，表现出更好的热力学性质（例如压降、温度分布和传热系数，图15m-o）。
4.4能量吸收特性和电磁干扰屏蔽
随着人工智能技术的发展，软机器人需要能够轻松与人互动。例如，具有分级机械性能的机器人可以被设计成吸收冲击能量。机器人软壳的梯度刚度可以通过将物理损伤和外部能量传递到自身运动中来传递驱动机器人的燃烧动力。表4总结了基于FGM或FGS的能量吸收系统的最新研究。
表4 FGM和/或FGS基能量吸收研究综述。
密度梯度晶格还具有优异的吸能性能(表4)，满足个人防护装备、包装材料等多种应用需求。结合梯度蜂窝结构和梯度材料密度，平台应力和比能量吸收分别比均质材料高67%和72%。
雷达吸波结构是结构隐身技术的重要应用。然而，传统的RAS结构由于其表面层的低介电常数或结构内部缺乏传播路径，无法与环境的阻抗匹配。具有梯度结构的超材料可以通过改变几何形状来调节刚度，同时保持恒定的质量。Yin等创建了一种应用于隐形飞机的梯度折射RAS，该RAS由三层组成(梯度折射率雷达吸收结构，GRINRAS，图16a)，并显示GRINRAS在12-18 GHz时的吸收能力优于10 dB(图16b)。
图16 a）装配式GRINRAS的照片：带有木桩单元的环形和板状GRINRAS的局部和俯视图。b）在8、13和18GHz的频率下，电磁波束通过环形GRINRAS的功率密度；电磁波的方向偏离环形GRINNRAS的中心60毫米，这是Ku波段三块板样品在8–18 GHz下的反射率。
4.5光电特性与光电子器件
空间变化的折射率梯度已应用于抗反射表面、被动波束形成器和梯度折射率透镜。传统技术，包括离子交换和溶胶-凝胶技术，都有一些常见的局限性，如处理时间长(通常>100小时)和组分尺寸有限(通常<13毫米)，可通过使用FGMs和FGSs来克服。Roper等人通过超声粉末沉积在纤维玻璃复合基板(s -玻璃/氰酸酯纤维增强复合材料)上印刷介质粉末(ECCOSTOCK HiK)。通过使用单层介电粉打印和叠加多层材料(图17a,b)，最终形成了具有垂直方向介电常数梯度变化的复合材料。在15GHz的入射频率下，通过透镜表面附近的二维相位响应，在x方向和x-y平面的测量(图17c,d)显示了梯度介质，表明梯度折射率透镜已经成功生产。
图17 a）印刷样品；b）微型计算机断层扫描（micro CT）。c）d）实数部分和平面波入射到圆柱体Luneburg透镜上的幅度。e）梯度等离子体夜视隐形眼镜的概念。f）g）玻片和手指上3D打印等离子夜视隐形眼镜的照片。
Haring等人已经研发出一种新型功能梯度等离子体夜视隐形眼镜（图17e–g），它可以过滤除红光（650 nm）之外的可见波长，防止蓝光（475 nm）进入眼睛周围区域。固体绝缘体在不同电位导体之间的机械支撑和电气绝缘中起着重要作用。Li等人证实，FGM绝缘体可以显著改善电场分布，同时最大电场强度（Emax）大大降低。通过拓扑优化，得到了在绝缘子表面具有均匀电场的FGM绝缘子。Li等人通过FDM技术制造了一种功能梯度材料绝缘体，其最大电场值显著降低了42%以上，从而实现了最佳电场分布。
除了光电材料，还使用激光成形系统完成了梯度磁性双金属结构的制造。梯度磁性材料显示出从非磁钢316（SS316）到磁钢430（SS430）的过渡，以及在266到174 HV的显微硬度值的平滑过渡，而磁性仅存在于SS430侧。
4.6其他应用
4.6.1形状记忆、4D打印和超材料
FGAM的另一个潜在应用是形状记忆材料（SMM），它可以对适当的刺激做出反应，并根据预定的顺序进行几何变换。最近，大量研究集中在4D打印上，这是一种通过3D打印生产SMM的概念。通过对微观结构特性的裁剪，通过FGAM制造的4D打印组件可以通过战略性地控制刺激响应材料的密度和方向性，实现更复杂的几何变换（如功能梯度折叠、梯度卷曲、梯度收缩、梯度膨胀和其他变换）。最近有报道称，对功能梯度材料或功能梯度材料的4D打印进行了研究。Yu等人展示了通过3D打印制作的功能梯度SMM（图18a），其中通过改变材料成分以控制玻璃化转变温度来恢复原始形状（图18b）。AM技术可以制造结构和成分逐渐变化的更先进的SMM。
图18 a）联锁梯度SMP的示意图。b） SMP组件的形状恢复过程。c）如何通过FDM打印分级材料。d）具有自折叠能力的4D印刷超材料，模拟加热和冷却后的最终配置。e） 4D打印松散的结和纤维加热收缩。
Bodaghi等人表明，3D打印技术可以使工程超材料具有性能驱动的功能，表明FDM具有制造3D形状记忆聚合物的潜力(SMP，图18c)。研究表明，这些4D打印的超材料在机械或生物医学应用方面具有巨大的潜力，如结构和动态开关、部署支架、自卷曲和自整合衬底或自紧手术缝合线(图18d,e)。
通过引入具有梯度微结构的氧化锆成分，可以制成一种类似砖灰浆的成分，该成分由梯度密度(<1%孔隙率)和多孔(5%孔隙率)区域组成，具有多种性能。这为通过AM生产陶瓷4D组件打开了大门，例如多材料/颜色/功能组件。FGAM生产无缝材料集成，消除了不同材料之间的尖锐界面，避免了可能导致组件失效的地方。在这里，梯度可以产生不同的应变，导致4D打印配置的几何变形。
4.6.2地质建模
梯度结构在自然界中无处不在，许多仿生设计都涉及到FGMs。功能梯度设计用于生物圈和模拟生态系统和岩石圈。在地质模型中，需要对这些复杂的结构进行精确的设计，这些结构可能涉及不同大小的土壤孔隙、水渗流效应和承载滑移带。FGAM可以精确控制模型中的梯度结构;同时，土壤的机械强度和梯度渗透性可以在3D打印框架中再现，而孔隙大小的梯度可能会影响比表面积和功能。Tang等采用浆体沉积法构建了一个梯度结构的滑坡边坡模型，并利用该模型准确模拟自然滑坡的损伤。在传统的地质建模中，滑坡模型中的人工带是由薄膜和玻璃珠创建的。
在Tang等人的3D打印滑坡模型中，将水引入到滑坡体中，在岩土之间建立一个梯度过渡带(图19a)。利用3D泥浆沉积，该研究提出了一种多孔滑动带（图19b）的设计，该滑动带将沿着应力链滑动（图19c）。Tang等人提出使用材料分配AM方法在滑动床和主体之间制造一定厚度的过渡滑动区带，在石-土-蜡成分和多孔结构中具有梯度。该研究揭示了材料-结构-性能关系，分析了双梯度滑动带的地质力学和破坏机制，为滑坡研究、测试、预测和预防创造了新的前景。
图19 a)滑带破裂过程。b,c)多孔滑带和破裂滑带，遵循Mohr Coulomb破坏准则:当F≥1时滑带稳定，当F≤1时滑带滑动。小模型制造过程:d)建模过程;e) 3 d打印;F)模型的形成。
5.未来的潜力和前景
FGAM技术为多功能材料系统的制造开辟了新的途径，使设计和制造更加智能、快速和集成，以解决广泛应用中的一些问题。FGAM中材料结构-加工-性能关系的设计对于获得所需的多功能性至关重要。然而，到目前为止，FGAM实践缺乏既定的设计原则、指南和标准，阻碍了其发展，阻碍了设计师或工程师从这项令人兴奋的新技术中充分受益。
本文介绍了多尺度FGAM的设计原理，包括几何表示、材料分布、微观结构设计和模拟方法。确定了FGAM结构设计中的一些现有挑战和未来趋势，包括i）FGAM的设计是多学科的，因此对没有材料科学相关背景知识的设计师、工程师和制造商来说是一个挑战。应建立集成材料信息（成分、分布、相容性和梯度尺寸）的指南和共享数据库，以便设计师、工程师和制造商能够避免不良结果；ii）传统的基于虚拟几何的设计系统主要使用基于单一材料的基本几何表示。另一方面，FGAM零件包含复杂的内部结构，需要在微观结构水平上精确分布材料。因此，需要新的系统设计系统和模拟软件来嵌入和表示有关这些材料的信息，并更准确、可靠地创建组件；iii）需要能够模拟FGAM物理过程以及预测组件生产时的几何形状、特性和功能性能的理论和数值模型及软件，以便为重建预先设计的模型提供可靠的指南；iv）现场和实时监测和表征在FGAM工艺中具有挑战性和重要意义。需要通过光谱、微观和宏观手段来表征功能梯度材料的非均匀成分、结构和性能。到目前为止，科学家们创造性地提出了各种AM技术来制造功能梯度材料或功能梯度材料；然而，真正的工业应用仍然很遥远，而且很少，仍然需要进行大量和全面的研究工作，以解决所涉及的大量问题和挑战。
随着具有复杂成分的新型功能材料的出现，必须开发新的先进制造方法，包括制造功能梯度材料或功能梯度材料的新方法。微纳米增材制造（又称微纳米级3D打印）是一种用于创建复杂微纳米结构的新加工技术。FGAM显示出创造高深宽比微纳米结构、多边微纳米结构、宏/微复合结构和嵌入式异质结构的潜力。
FGAM还提供了解决广泛应用问题的机会，包括生物医学植入物、热管理、电磁干扰屏蔽（EMI）、能量吸收系统、光电设备，甚至模拟自然滑坡灾害的地质模型。FGAM超材料优异的吸能性能将促进电磁干扰的发展。此外，渐变可以为SMM等多功能智能材料提供多种功能，包括4D打印结构的受控变形。4D FGAM技术能够生产具有集成功能的智能响应材料和结构，从而促进智能制造的发展。
简言之，FGAM通过在多个长度尺度上精确控制成分、成分和结构，以及整合多个梯度，创造了制造具有复杂梯度和高度特异性的先进功能材料的新途径。预计在不久的将来，这种先进的多材料将用于开发新型3D结构和功能梯度器件。
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