刺激响应和抗裂水凝胶的仿生探索具有重要的学术和实践意义，尽管由于缺乏在中尺度水平上“看到”水凝胶的成像技术，韧性水凝胶的合理设计受到机制研究不足的限制。
【摘要】
索邦大学Alba Marcellan教授，与香港科技大学林荣业（Jacky W. Y. Lam）研究助理教授/唐本忠院士团队合作通过将聚合和极性敏感的荧光探针结合在接枝有聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）侧链的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络中，设计了一系列具有区室化热响应的复合水凝胶。荧光技术被认为是一种强大的工具，可以直接可视化它们的亲水性-疏水性转变和依赖于组成的微相分离。在形态学观察和力学测量的基础上，提出了全面阐明机理的形态力学概念。在这方面，热响应增韧归因于多重非共价相互作用的形成和 PNIPAM 链的构象变化。裂纹多分叉增强的断裂能与分离相之间弱界面的撕裂状破坏有关。相关论文以题为Hydrophilicity-Hydrophobicity Transformation, Thermoresponsive Morphomechanics, and Crack Multifurcation Revealed by AIEgens in Mechanically Strong Hydrogels发表在《Advanced Materials》上。
【图文解析】
许多与强迫相关的生物组织，如蜘蛛丝、肌肉和肌腱，由各种有序的蛋白质纤维在水性介质中组装而成，在刺激下表现出复杂的适应性肿胀和机械行为。此外，这些纤维状软组织具有极高的断裂韧性（鉴于它们的高含水量），并通过在过度张力下沿纤维之间的界面撕裂以防止对整个组织造成伤害而表现出有趣的损伤行为（图 1a）。从结构的角度来看，蛋白质的动态非共价相互作用和构象变化对其强大和可调的机械性能起着至关重要的作用。尽管深入了解它们的分子结构、超分子相互作用和机械行为之间的关系仍然是一个巨大的挑战，但对于合成科学家和工程师来说，开发仿生的高强度和刺激响应水凝胶仍然很有吸引力。
图1 高强度水凝胶的仿生设计。a) 过度张力下纤维状软组织的简化撕裂模型。b）通过裂缝分叉沿拉伸轴偏转裂缝的抗裂水凝胶的仿生设计。
据报道，系统裂纹分叉可以防止整个相分离水凝胶的裂纹断裂，这有望模拟水凝胶的撕裂行为（图 1b）。为了描述这种牺牲非共价相互作用或弱界面以保持整体完整性的行为，这里提出了形态力学以利用机械化学中分子内键的机械断裂。虽然相分离域的网络拓扑结构和纤维状形成似乎是提高断裂韧性的关键方面，但对相分离形貌的观察和对强化机制的理解仍然不足。
2.1 具有聚集和极性变化响应的荧光探针
为了可视化刺激响应水凝胶的形态变化，团队设计并合成了一种名为 TVPA 的新型水溶性 AIEgen，其化学结构如图 2a 所示。给电子的三苯胺和吸电子的吡啶鎓单元连接到乙烯核上，这赋予了 TVPA 分子转子、D-A 结构和离子特性。如图2a所示，最高占据分子轨道（HOMO）主要位于三苯胺单元，最低未占据分子轨道（LUMO）主要位于吡啶单元。HOMO 和 LUMO 的这种电子分离表明具有电荷转移特征的 π-π* 跃迁。
图2 TVPA 探针的化学结构和光物理响应。a）TVPA的化学结构及其理论计算的HOMO和LUMO分子轨道振幅图。b) TVPA 在水 (10 µM)、粘性甘油 (10 µM) 和固态中的 PL 光谱。TVPA c) 在不同极性溶剂中的荧光照片和 PL 光谱：甲苯、丙酮、二甲亚砜 (DMSO) 和甲醇 (MeOH) 和 d) 在各种极性的旋涂聚合物薄膜中：聚丁二烯 (PB)、聚苯乙烯 ( PS)、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚（乙二醇）（PEG）。
首先研究了水、甘油和固态 TVPA 中的光致发光 (PL) 和量子产率 (QY)，以验证所需的光学特性。如图 2b 所示，水溶性 TVPA 在稀水溶液中表现出微弱的红色发射，但在粘性甘油和固态中强烈发射，强度分别高出 87 和 54 倍。图 2c 展示了 TVPA 显着的溶剂化变色效应：当溶剂从非极性甲苯变为极性甲醇时，其发射颜色逐渐从蓝色 (λem = 436 nm) 转变为红色 (λem = 610 nm)。TVPA 掺杂的聚合物薄膜也显示出相同的红移，从非极性聚丁二烯中的蓝色发射（λem = 457 nm）到极性 PEG 中的红色发射（λem = 621 nm）（图 2d）。
2.2 刺激响应水凝胶的荧光响应
基于之前在相分离水凝胶方面的努力，团队尝试将 TVPA 加入化学交联的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络中，该网络接枝有聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）侧链，如图所示 图 3a。
图3 水性介质中亲水-疏水转化的设计原理和可视化示意图。a) 通过 NIPAM、TVPA、PDMA 大分子单体和 MBA 交联剂的自由基聚合，将 TVPA 结合到交联的 NIPAM 聚合物网络中。b-d，掺入 TVPA 的 b) GN2D3、GN3D3 和 GN6D3，c) GD 和 d) GN 水凝胶在 20 和 60 °C 水中的 PL 光谱（λex = 380 nm）。e) PEG-PPG-PEG 溶液在 40 °C 下凝胶化，其热响应发射颜色随着温度的升高逐渐蓝移。f) PEG 和 α-CD 溶液的混合物在复合物形成 24 小时后凝胶化。g) 加入氢氧化钠溶液 (0.01 M) 后，壳聚糖溶液 (pH 5.6) 凝胶化。
由于将 TVPA 掺入水凝胶中可以直接获得水凝胶中的荧光技术，因此团队仔细研究了三种水凝胶在制备状态下和在水中加热 30 分钟后的 PL。如图 3b 所示，GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 的所有 PL 光谱在 Tc 处都显示出显着的强度和颜色变化。如图 3c、d 所示，温度仅对 GN 的荧光产生强烈影响。GN 在高于 Tc 的温度下的发光颜色接近于传统的非极性聚合物。
为了证明这一新提出的概念，对含 TVPA 的合成聚合物、合成-天然复合物和天然聚合物的刺激响应凝胶化进行了额外的概念验证实验。在图3e 中，聚（乙二醇）-嵌段-聚（丙二醇）-嵌段-聚（乙二醇）（PEG-PPG-PEG）溶液的热响应凝胶在其水溶液时显示出逐渐的蓝移发射被加热，交换脱水水平。弱红色发射α-环糊精（α-CD）和PEG溶液的混合物在形成包合物α-CD-PEG后变成水凝胶，表现出强烈的橙色发射（图3f）。同样，随着氢氧化钠的扩散，壳聚糖溶液逐渐胶凝，发光颜色从红色变为橙色（图 3g）。总的来说，这些发射行为表明 TVPA 可以分别通过强度和色移发射敏感地检测环境浓度和极性变化，发生在刺激响应水凝胶中。
2.3 微相分离水凝胶的荧光成像
在初步结果的基础上，采用荧光显微镜在细观尺度上系统地研究了水凝胶的热响应形态。图 4a 中的干涉图显示了牛顿环的连续不规则组合，这与部分水合的一些空间异质性分布有关。聚合过程中截留的聚合物相和水相。注意到图 4b 中具有两个不同区域的形态模式是通过在LCST上方加热 GN3D3 而产生的，而其在宏观水平上的体积变化几乎可以忽略不计。区域 I 显示出大量强发射球形域，这是由于聚合物集中域（富含 PNIPAM）和水（或高度水合聚合物区域）之间的折射率差异很大造成的。在热循环之后，整个牛顿环以相对较宽的条纹间距在恢复图案中的整个区域上展开，表明通过 PNIPAM 域的再水化和 PDMA 和 PNIPAM 链的重排产生了更均匀的网络（图 4c）。
图4 通过荧光显微镜观察微相分离。热敏水凝胶的荧光图像a)制备状态，b)在 60 °C 下浸入水中后，c)在室温下过夜恢复后，使用 GN3D3 作为代表性示例。d,g) GN2D3、e,h) GN3D3 和 f,i) GN6D3 的微相分离水凝胶在 60 °C 下浸入水中 30 分钟后的荧光图像。
然后拍摄 GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 的荧光图像，以比较凝胶拓扑结构对微相分离模式的影响。如图 4d-i 所示，PNIPAM 网络和 PDMA 接枝的比例对相分离的形态有很大影响。在以 PDMA 为主要成分的 GN2D3 中，观察到富含 PDMA 的基质与孤立的富含 PNIPAM 的球形域的均匀分散（图 4d，g）。从 GN2D3 到 GN3D3，亲水性接枝物的含量降低，富含 PNIPAM 的球形域似乎更加互连（图 4b、e、h）。GN6D3 的图片（图 4f,i）看起来更复杂，甚至更大的富含聚合物的域相互连接。
2.4 类纤维凝胶的机械响应和断裂模式
如图 5a 所示，将水凝胶样品从 20°C 加热到 60°C 会触发弹性模量 (G') 的急剧增加，这与微相分离的出现和进展相对应，其中弹性 PNIPAM 网络塌陷为硬化相。然后通过拉伸应力-应变测量研究了 GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 在 20 和 60 °C 下的大应变行为（图 5b-d）。
图5 热响应粘弹性、大应变行为和裂纹分叉。a) GN2D3（黑色）、GN3D3（蓝色）和GN6D3（红色）的温度相关剪切存储（实心符号，G'）和损失（空心符号，G″）模量。b) GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 在 20 和 60 °C 下的拉伸应力-应变曲线。c) GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 在 20（黄色）和 60°C（绿色）下的拉伸模量 插图：微相分离模式参考实际情况。d) 在 20 和 60 °C 下减少应力与 1/λ 的关系图，对应于 (b) 中的应力-应变曲线。e) GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 在 60 °C 下预开裂的拉伸应力-应变曲线。f) 预裂水凝胶断裂能的比较分析。在 60 °C 石蜡油浴中对预裂水凝胶进行拉伸试验时拍摄的照片，记录了 g) GN2D3、h) GN3D3 和 i) GN6D3 的裂纹扩展和多分支过程。
2.5 机理研究
基于上述研究，从微观亲水性-疏水性转变到细观形态变化再到宏观力学性能，团队提出了一种增韧机制，如图 6 所示。到目前为止，人们普遍认为 PNIPAM 的 LCST 行为是 与疏水主链和异丙基的“疏水相互作用”有关，但这是一种有限的观点。根据 TVPA 探针指示的微环境极性变化，PNIPAM 网络在热刺激下已完全从亲水性转变为疏水性（图 6a）。在单轴机械拉伸下，强化的相分离水凝胶在塌陷的 PNIPAM 域解开过程中逐渐打破非共价相互作用并耗散应变能（图 6b）。
图6 提出的热响应增韧和裂纹多分支的机制。a）PNIPAM网络在热诱导水合和脱水过程中分子亲水性和形态疏水性的可逆转变。b) 非共价相互作用的破坏，主要是氢键，在塌陷的 PNIPAM 网络解缠结过程中导致应变能耗散。c) 提出的预裂诱导的微相分离水凝胶的多分叉机制。
【总结】
该团队通过开发一种具有 AIE 和 TICT 特征的荧光指示剂，通过在水性介质中聚合可以很容易地集成到 PNIPAM 网络中，已经成功地实现了微相分离的中尺度水平的直接可视化，并且可以轻松区分凝胶中的疏水塌陷 PNIPAM 结构域。网络中亲水性大单体接枝物的存在防止了水凝胶的宏观塌陷，并有助于分层纤维结构的产生。微相分离可以在中尺度上很容易地被识别为具有不同互连模式的球形域，以一种简便、高对比度和非侵入性的方式。这些在荧光显微镜下的观察揭示了迄今为止从未观察到的致密和疏水的细观结构。
参考文献：
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