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1、有机总结1有机总结有机化学一、烯炷1、卤化氢加成(1)#有机总结HXRCH=CH2XIRCH-CH3#有机总结【马氏规则】在不对称烯坯加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】主次#有机总结#有机总结本质】不对称烯绘的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)HB1RCH=CH2 R-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HC1、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】H3C-CH-CH2BrHBfa CH3CH2CH2BrH3C-CH-CH3H3C-CH-CH3Br#有机总结#
4、 稀冷 KM11O49L Ah3c ch32）热浓酸性高镭酸钾氧化5有机总结#有机总结【例】#有机总结Grubbs catalystH2C=CH26、共純二烯炷1)卤化氢加成咼温1 / 4加成为主低温-| , 2加成为主2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应【描述】共純二烯婭和烯婭在加热的条件下很容易生成环状的1, 4加成产物。【例】CHOch2有机总结有机总结二、脂环炷1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。HJNiCH2-CH2-CH2BrBrch2-ch2-ch2HOHCH2-CH2-CH2HHch2-ch2-ch2HX有机总结有机
6、 卡宾与烯坯的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】#有机总结9有机总结Br3CH/KOC(CH3)HOC(CH3)3H >« h3cZ " HVch3#有机总结 类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICHzZnLCH2I2 + Cu(Zn)> ICFtZnl 制备#有机总结【特点】顺式加成，构型保持 【例】Zn(Cu)ch2i2ch2i2Zn(Cu)H CH3#有机总结#有机总结还原成烯矩1）、顺式加成#有机总结#有机总结h2R R2Cat二Pb/BaSq,Pb/CaCQ,Ni3B #有机总结Ni3BCat=N
7、a/液氨BrCatNaBH4(CH3COO)2Ni2）、反式加成H?JCat2、亲电加成1）、加 X2#有机总结【特点】反式加成2）、加 HX2HB1R CH HBiBrR （摩尔的卤化氢主要为反式加成）BrIH3CCCHjBr11有机总结#有机总结ch33）、加出0h2oR CH HgSO4/H2SO4【机理】#有机总结#有机总结#有机总结【特点】烘烧水合符合马式规则。【注】只有乙缺水合生成乙醛，其他快桂都生成相应的酮。3、亲核加成1）、HC=CH +OHZn(CH3COO)n HqCCHOCCH3 A#有机总结#有机总结HO2)、HC=CHHNH4CLCuCl,aq+ HCN CHoH3C
8、吠NC N=N CN3+ CH3COOCH3维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯CN人造羊毛13有机总结#有机总结3)、HC=CHH2C=CH-OC2H5碱+ C2H5OH 150°C 180 °C / 压力4、聚合Cu?Cl?2 HC=CH NH4C1CgCy3 HC=CH NH4C1h2c=ch-c=chH2C=CH CH=CH23 HC=CH金属拨基化合物Ni(CN)23 HC=CH 5、端烘的鉴别Cu(NH3)；.+RC=CHRC=CHA RC三C Ag l白色Ag(NH3)2+.+> RC=C Cu 1 红色 【注】干燥的烘银和炊铜受热或震动时易发生爆炸，实验完
9、毕，应立即加浓硫酸把烘化 物分解。6、烘基负离子#有机总结#有机总结RC=C Na+'RrL(L=X,OTs)Rrl°烷基O(2)H2OOII一CR?(2)H2ORC：CROHRC=CCHqCH-RiOH IRC=CCRR215有机总结1有机总结【例】HC=CHNaNH2.+ HC=CNaH20ch3HC=COH三、芳坯h2)Pb/BaSO4U苯的亲电取代反应1）卤代2）硝化3）磺化FeBr3+Br2 *浓 H2SO4+ 浓HNQ + H2SO4(7%SO3 )H+4）傅克（Friedel-Crafts）反应傅克烷基化反应A1C13RCl1有机总结1有机总结【机理】RCl +
10、 A1C13AICl/ + RCH；HR厂、一-RCH； +1有机总结1有机总结HR + aici4+ HCI + AICI31有机总结1有机总结A1C1A1C1CH2CI2+2CH1CI3+【注】碳正离子的重排苯坏上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。 【例】A1C11有机总结1有机总结傅克酰基化反应9A1CE A1有机总结2. 苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:0IIOCRONR2 NHR NH2 OH HNCR-R ArX(F,CI,Br,l)2)第二类定位基，间位定位基，常见的有：0NR3 N02 CF3 CI3 COR COOH COR CN SO3H
11、 CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯坏钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。1有机总结3. 苯的侧链卤代CI1有机总结【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高猛酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高怯酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。HCCOOH1有机总结2 ）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。 【例】no23 ）用MnO2为氧化剂时,有机总结有机总结【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在Q位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳 定，反应速度快。【例】有机总结有机总结i有
12、机总结U!h2so4h2so4AHNO,HOAc卤代矩K取代反应(1)水解NO2CH3no2OH'R-XROHSH-R-XRSHi有机总结有机总结（2）醇解有机总结有机总结RxONa1RX RORR】SNa1RX RSR有机总结有机总结（3）氤解有机总结有机总结CR1RX RSRc2h5oh有机总结有机总结（4）氨解有机总结nh3R-X RNH2nh3R-X A r3n有机总结有机总结（5）酸解R-XR】cocr RCOOR（6）与烘钠反应有机总结1 1RX + R C三 C RC 三CR有机总结有机总结（7）卤素交换反应Nal RI 丙酮2.消除反应（1）脱卤化氢消除BCH4-HNa
13、OH乙醇rch=ch2有机总结有机总结【注】当有多种时,少的B碳上的氢一起消除。Brch3乙醇81%19%其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较有机总结乙醇NaOH:CCb（2）脱卤素R R2RCCR3I有机总结I有机总结3、与活泼金属反应无水乙瞇a RMgX（格式试剂）（1）与金属镁反应RX+ Mg（2）与金属钠反应武兹（Wurtz）反应Na2RX RR（3）与金属锂反应RX + 2 Li无水乙讎a RLi+ LiXI有机总结I有机总结无水乙醯2RLi + Cui a R2CuLi + Lil【注】二烷基铜锂主要是与卤代坯偶联成烷烧I有机总结I有机总结X啤 R-R1I有机总结有
14、机总结4、还原反应Zn+HClRXRH有机总结5. 氯甲基化ch3ciHZ + HC1ZnCl.有机总结有机总结五、醇1、卢卡斯(Lucas)试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反应立即混浊Lucas试剂仲醇反应很快几分钟内混浊伯醇反应很慢长时间不出现混浊2. 把轻基变成卤基、醇与卤化磷(PX5、PX3)PX3ROH RX(2).醇与亚硫酰氯(SOCI2)SOC12ROH RCl3、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret)试剂CiO3(C5H5N)2OHTH【注】沙瑞特试剂，是CrCh和毗噪的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分
15、子中的双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂CiO3H2SO4oyRi【注】琼斯试剂是把CrO?溶于桶硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。9h3HO（3）邻二醇被高碘酸氧化丙酮CiOj-HSOoII0=lOHIIoRf OH4x 频哪醇重排(pinacol rearrangement)R R2RHQRRCHO+ hio3Rj-CHOR CH*0 II c【例】有机总结有机总结OH OH【机理】R1-RHIRi-c-Gh；HQR R2iriRd CCRqAha CCR3I II +r2 oh有机总结【注】 疑基脱水，总是优先生成较稳定的碳
16、正离子。 在不同的坯基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯坏上连有给电子基团的优先迁 移。 要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一 个协同反应，准确的机理描述是R1一RcOHJTR3C一CI 频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成H0结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有疑基)，都可以发生频哪醇重排。【例】H- H ph-cophc-OHCH3CH+一OU- HCcIOH3一I3厂C极性溶剂HOMNCcIcICCh3cPhCCHCH3OH NH20 PhNaNO2I' Ih3ccch-ch3IT5、制醇(1)烯坯制备酸性水
17、合SOHC-IR3【注】碳正机理，疑汞化-脱汞反应R、Hg(OAc)2/H2O生成稳定的碳正离子，可能重排。R-CH3 HO【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体枳效应的醇。硼氢化氧化法NaBH4CH2RRii)b2h6R OH2)H2O2/OH-有机总结有机总结【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂有机总结2有机总结R R2 YO' Mg+ xRiRC-OHRiCH3MgCl乙醛CH32有机总结2有机总结（3）制备邻二醇顺式邻二醇2有机总结2有机总结反式邻二醇（环氧化合物的水解）2有机总结2有机总结六、酚K傅克反应2有机总结2有机
18、总结OH无色2、傅瑞斯（Fries）重排OH酚駄2OH咼温主低温主2有机总结【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应2有机总结2有机总结OH0HHCHO酚醛树脂（电木）C6H5OHch2oh2有机总结2有机总结oHoH+H3cOA302有机总结【注】生成中药工业原料双酚A (bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆悌曼(R©imerTiemann)反应0+ CHCI3NaOH2有机总结2有机总结【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)碳酸盐碱融法工业上的:2有机总结2有机总结Na
20、ch=ch2 0 Ych2ch=ch2OH2有机总结2有机总结o/CH2CH=CHC43uch3CH2CH=CHC42有机总结2有机总结【注】类似的构型也町发生重排 【例】2有机总结2有机总结2有机总结3、冠o0KOH18-冠-6KOHOp_HDO2有机总结2有机总结【特点】冠讎性质最突出就是他有很多醯键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到冠瞇分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。2有机总结它的外闱都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠瞇能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中, 从而加速反应，故称冠瞇为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物（1）开环 酸性开环Hc-
21、lOHu 一NIC【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。 【例】2有机总结 碱性开环A-严 2% HOQH5COHOIC2有机总结【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。 【例】严2出AH3CCHCHCH3Cfoc2h5 H3CCHCH-CH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于Sn2类型的反应，所以亲核试剂总是从 离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烧加漠时, 漠负离子对漠踰离子的进攻。【例】NaOC2H5hoc2h52有机总结2有机总结（2）环氧的制备过氧酸氧化2有机总结银催化氧化（工业）
25、须有a-H,否则无法产生碳负离子亲核试 剂。当有一个a-H 般停留在脱水的前一步，形成a疑基醛。其实疑醛缩合反应，只要控 制温度就可以停留在起醛产物。【例】2 CH3CH2CH2CHOOH' ch3ch2ch2ch ACHOch2ch303有机总结0#有机总结Off2 ch3ch2ch2cho ch3ch2-ch-ch-cho6C8 Coh CH2CH30#有机总结0#有机总结2 H3CCH-CHOch3酸催化下的疑醛缩合【机理】OH'A H3cCH-CH-CCHOCH3 OH ch30#有机总结0#有机总结-H+ +稀醇式H提供活化拨基 亲核试剂HHCC0HHH C H3C
26、HC HCHO-H.O0#有机总结【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式二【注】酸的作用除了促进桥醇式的生成外，还可以提供活化按基的醛分子。此外，在酸 的条件下，疑醛化合物更容易脱水生成a、B不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。（2）酮的缩合反应【例】00H-0#有机总结（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆坏更稳定。【例】3有机总结（4）交叉的疑醛缩合【描述】两种同时有a-H的醛（酮），可发生交叉疑醛缩合，产物是混合物。【注】一般的疑醛缩合反应，最好是一个有a -H的醛（酮，和一个没有a -H的醛（酮） 反应。【例】ch33有机总结OH&#
27、39;0+ OHCC6H5【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的坯基的时候，碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性 不高，常常得到混合物。【例】0IIc6h5ch=chcc2h5CHo 0I IIc6h5ch=ccch3【注】如果用体积较人的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上 进攻体积较小的一侧。【例】CH33有机总结3有机总结LDA=LiNCH(C)225、醛(酮)的氧化(1) Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH3)2OHRCHO RCOOH(2) Fehlin
28、g,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOHA(3) 拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。coV?RCOOOHIIR_P_R RCO巳OH+0R-OR1 +O-!-CH3a RC00CCHo【机理】OIIHOCCH3oIIa R_c0R【注】 不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度, 芳基叔烧基 伯烧基甲基。 醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是竣酸, 相当于醛被过氧酸氧化。【例】0CH3PhCOOOH3CHC13C
29、H36、醛(酮)的还原(1)催化氢化h2RCHO RCOOHN1Pt3有机总结【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、亂基，所以选择 催化氢化还原琰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2) 用 UAIH4、NaBH4 还原R)=0(Ri)H1) LiA1H42) HOIT(RJHOH3有机总结3有机总结R(Ri)HR)=0 (RJH(CH3)2CHOH(CH3)2CHO3A1R(Ri)H1) NaBH4ROH2) H2O,H- (Ri)【特点】NaB&还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如UAIH4的强。也 正因如此，NaBHq具有
30、较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、M 基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。麦尔外因彭多夫(MeerweirvPonndorf)还原3有机总结3有机总结【机理】3有机总结(H3C)2HCOAIH-CIR-R1OU+ CH-OHh3cZ(CH3)2CHO3A1OAIOCH(C 也)Rl_C_HRR(RJH 欧芬脑(Oppenauer)氧化(CH3).CO2OH 二一-(RH(CH3)2CHO3A1【注】麦尔外因彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、垒 键或者其他易被还原或易被氧化
33、】A【注】 有a -H的醛会发生起醛缩合。 不同没有a-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的琰基活泼，氢氧根就先进攻它，它 就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓 NaOHPhCHO + HCHO PhCH2OH + HCOOHA3有机总结Ca(OH).|2°H3 HCHO+ CH3CHO HOCH2CCHO疑醛缩合Ich2ohch2ohHOCH2CCHO + CH3CHOch2ohCa(OH)2严OHa HOC屯CCHqOH + CH3COOH歧化反应ch2oh7、维狄希(Witting)反应/C=O + (C6H5)3P=CR2醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备c=cr2 +(c6h5)3p
35、应都不发生。Hoh506。6也一CHCC6H5有机总结CHO CH3O和都不发生安息香缩合,但是将两者的混合物在CN作用卜却可以发生交叉的安息香缩合。CHO +och33有机总结3有机总结PC15PC15【机理】R>=%巳 OHOH；RC=NRR!C=NRH2OOIIR-i-CNHR9、与PCI5反应ClIC一ICl10、贝克曼(Beckman)重排【描述】酮与疑氨反应生成脖，后者在PCI5或浓H2SO4等酸性试剂作用卞生成酰胺。oIIFtjCNHR3有机总结3有机总结【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变(这 里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接
36、和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应, 构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竞判断手性的时候N比C大)。【例】11、a、B不饱和醛.酮的反应(1) 亲和加成与HCN加成【描述】a、B不饱和酮与H CN反应，主要是生成1, 4加成产物。而ci、B不饱和醛与HCN反应，则主要生成1, 2加成产物。0CN0|HCN1IIRCHCHC冃RCHCH?CR生成稀醇式，重排为酮式0OHIIHCN|RCH=CHCHRCH=CHCH与格式试剂加成【注】a、B不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，按基上连有较人 基团，主要是1，4加成，如果上见碳上(CT所连基团大，则以1, 2加成为主。【例】
37、0IIC6H5-CH=CHCHC6H5MgBih3o+OH1ACgHgCHCHCH乙储c6h50IIC6H5MgBiH3O+0IICgHgCH=CHCCgHs ACgHgCHCHoCH乙瞇1c6h5 与坯基锂加成【特点】烧基锂与a、B不饱和醛、酮反应，主要发生在1, 2加成。【例】HC6H5LiCgHgCH=CHCCgHg h2o_ ?H CgHgCH=CHCCgH56H5 与二烧基铜锂加成【特点】烧基锂与a、B不饱和醛、酮反应，主要发生在1, 4加成。【例】3有机总结ch3h3cc=oIICHCCH3(CJL=CH)?CuLi乙酬（2）亲电加成【注】a、B不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在
38、1, 4加成。【例】0+ HBr(g)Br有机总结有机总结（3）还原反应使按基还原A、麦尔外因彭多夫还原OIIRCH=CHCR麦尔外因-彭多夫OHIRCH=CHCH-R有机总结有机总结B、用LiAIH4还原有机总结使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使a、B不饱和醛、酮分子中双键被 还原，而保留拨基。【例】12. 醛.酮的制法(1) 氢甲醛化法CO,H2,Co2(CO)8RCH=CH2 ： RCICH2CHO + RCH-CH3,丿-k力CHO【注】不对称桶得到两种醛的混合物，一般以直链烧基醛为主。13、盖德曼柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下，芳坯和HCI、CO混合物作用，可以值得芳醛。+ CO + HCI有机总结有机总结【注】芳环上有烧基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果
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