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张悦，余茂强
摘要：大型天然气水蒸气重整制氢装置常用重整炉型为顶烧炉、侧烧炉和梯台炉等。对3种炉型分别进行介绍，从炉管热量分布、结构特点和操作情况等方面进行对比，并从炉管材料发展和重整催化剂进步的角度阐述3种炉型的发展趋势。
关键词：天然气水蒸气重整；重整炉；制氢
天然气水蒸气重整（SMR）制氢是工业制氢最常用的方式之一，被广泛应用于石油炼化厂加氢气体的制备和甲醇、合成氨、乙二醇、丁辛醇等大宗化工原料的制备。重整炉是SMR工艺的核心设备。天然气和水蒸气的混合物经预热后进入重整炉，在炉管内催化剂上进行强吸热催化反应，生成氢气、一氧化碳和二氧化碳。大型天然气制氢装置常用炉型为顶烧炉、侧烧炉和梯台炉。了解3种炉型的特点和发展趋势有助于在新建和改造项目前期选择合适的路线，保证工厂安全、平稳、高效运行。
1 大型天然气制氢工艺流程简介
图1为大型SMR制氢典型工艺流程，可以分成工艺部分和燃烧烟气部分。
1.1 工艺部分
天然气进料与少量循环氢气混合后由压缩机加压，经过预热后进入加氢脱硫反应器。加氢脱硫反应器内含钴钼加氢催化剂床层和氧化锌吸附剂床层。在钴钼加氢催化剂床层，天然气中所含的有机硫在催化剂作用下与氢气发生还原反应，转化为硫化氢，生成的硫化氢在氧化锌吸附床层中与氧化锌反应，生成硫化锌和水，以此来脱除天然气中的硫。经过脱硫后的天然气与水蒸气以物质的量比1∶（2.0~4.0）左右混合，与烟气换热，被预热至500~650 ℃，进入重整炉炉管。在重整炉炉管内，天然气和水蒸气在镍基催化剂作用下发生重整反应，主反应方程式见式（1）、（2）。
CH4+H2O=CO+3H2 ΔH=206.3 kJ （1）
CO+H2O=CO2+H2 ΔH=-41.2 kJ （2）
反应后的合成气出催化剂炉管温度为850~950℃，经下游合成气余热锅炉回收热量，降温至300~370℃，进入一氧化碳变换反应器。在催化剂作用下，发生放热反应（3）。
CO+H2O=CO2+H2 ΔH=-41.2 kJ （3）
一氧化碳变换反应可以使合成气中氢气含量更高，并减少进入变压吸附（PSA）装置的一氧化碳，提高变压吸附效率。合成气经过一氧化碳变换反应器后热量被逐级回收，冷却到约40 ℃，进入PSA装置进行变压吸附制氢。合成气中约85%~90%的氢气经过PSA作为产品氢气输出，剩余氢气与合成气中的一氧化碳、二氧化碳、饱和水一起，返回重整炉的燃烧器，作为燃料燃烧。
1.2 燃烧烟气部分
SMR反应是在高温条件下发生的强吸热反应，热量来自于天然气和PSA尾气的燃烧。其中，天然气为工厂启动阶段的燃料，并且在工厂正常操作时用作尾气热值不足时的补充燃料。重整炉炉膛操作压力多为微负压，燃料天然气和含有一定热值的尾气由燃烧器喷入炉膛，与从燃烧器其他通道进入炉膛的空气混合燃烧。烟气出炉膛时的温度约为950℃。下游产品为氢气和一氧化碳两种产品的重整炉，其烟气出炉膛的温度会比单纯制氢的重整炉烟气温度高50~80 ℃。高温烟气经过烟道回收热量后由烟囱放空。
2 大型天然气制氢装置炉型
大型天然气制氢装置常见炉型为顶烧炉、侧烧炉和梯台炉。20世纪60~90年代，大型天然气水蒸气制氢重整炉炉型多为以托普索（TOPSOE）公司为代表的侧烧炉和在其基础上发展出的以福斯特惠勒（Foster Wheeler）公司为代表的梯台炉。直到20世纪末期，随着重整炉炉管材质和重整催化剂的发展与天然气水蒸气重整制氢的大型化，以德国鲁奇（Lurgi）公司和德国伍德（UHDE）公司等为代表的顶烧炉炉型才逐步具备竞争优势。近年来，顶烧炉的效率和安全性已与侧烧炉和梯台炉基本相同，且顶烧炉占地面积更小，一次投资和维护成本更低，操作更简便。因此，2010年后新建的大型SMR制氢工厂多采用顶烧炉炉型，侧烧炉和梯台炉已很少出现在新建项目中。3种炉型的示意图见图2。
顶烧炉为目前最常用的天然气制氢重整炉。其燃烧器成排布置在辐射室的顶部，与成排布置的炉管间隔排布，两侧边排燃烧器负荷为中间排燃烧器的60%左右。炉管受热形式为单排管受双面辐射，火焰与炉管平行，垂直向下燃烧，火焰长度一般为2.5 m左右。烟气下行，由炉膛底部离开辐射室，进入烟道进行以对流传热为主的热量回收。
侧烧炉的燃烧器布置在辐射室的侧墙，火焰附墙燃烧。早期重整炉催化剂炉管的受热形式多为炉膛中间双排管受侧墙的双面辐射，由于受热不均匀、操作条件苛刻时炉管易弯曲，后来多改为单排管受双面辐射的形式。
梯台炉辐射室的侧墙呈梯台形，燃烧器沿倾斜炉墙平行燃烧，或火焰垂直向上，通过炉墙向炉管辐射传热。与侧烧炉类似，梯台炉炉管可以双排或单排布置。
3 大型天然气制氢装置炉型比较
3.1 炉管热量分布
天然气制氢重整炉燃料燃烧释放的热量，除提升烟气显热和散失的热量外，均被催化剂炉管吸收。甲烷蒸汽重整反应为强吸热反应，催化剂炉管吸收的热量约70%用于炉管内反应的吸热，只有30%用于提升工艺侧气体的显热。由于燃烧器布置和对流传热方式的不同，不同炉型具有不同的炉管热量分布。顶烧炉和侧烧炉的炉管壁温和炉管传热效率分布见图3。
顶烧炉的燃烧器布置在炉膛顶部，即炉管上部区域。该区域炉管接受的辐射强度远大于中下部炉管，同时，该区域炉管内的反应最为剧烈，大量吸热。因此，顶烧炉火焰附近高度的炉管管壁传热速率最大。顶烧炉的辐射供热可以很好地和重整反应需求的热量相匹配，炉膛火焰放热分布与反应吸热分布较协调。但炉管纵向温度不能调节，在操作末期或催化剂积炭情况下，由于上部反应较少，管内介质温度升高很快，造成炉管管壁温度升高，影响炉管寿命。因此，设计管壁温度需要取较大的裕量。
侧烧炉和梯台炉的燃烧器均匀分布在沿管长方向的不同标高处，一般最高层和最低层燃烧器的设计负荷比中间层小。催化剂炉管受到的辐射传热沿炉管均匀分布，对操作末期或催化剂积炭工况的适应情况较好。在管壁设计温度相同时，允许较高的合成气出口温度，以降低残余甲烷量，提高甲烷转化率，进而提升工厂效率。
3.2 结构特点
顶烧炉的所有炉管均布置在同一炉膛内，可以多排布置，使重整炉炉膛横截面接近于正方形，排列比较紧凑，节省占地面积，适于大型化。侧烧炉和梯台炉每个辐射室内只能布置1~2排炉管，2个辐射室并列排列，所以在炉管数量相同时，占地面积较大，大型化有一定的困难。另外，相同产能下，顶烧炉的燃烧器数量一般少于侧烧炉和梯台炉。顶烧炉的燃烧器密集排列在炉顶，燃料配管及燃烧空气配管相应简化，但炉顶结构比较复杂。
3.3 操作情况
顶烧炉的燃烧器集中在炉顶，如炉膛顶部隔热不佳，则炉顶的操作条件会比较恶劣，温度非常高，造成正常操作过程中燃烧器调节困难。侧烧炉和梯台炉的燃烧器均布置在侧墙，便于正常操作过程中的调节。但侧烧炉由于燃烧器数量较多，且分布在不同高度，点火时花费时间比顶烧炉长。
4 大型SMR制氢装置炉型发展趋势
4.1 炉管材料的发展
炉管材料发展历程如图4所示。第一代离心铸造的重整炉管由HK40制成，这种材料含有25%铬和20%镍。目前新设计的重整炉多使用微合金钢，其含有25%铬、35%镍和少量合金元素（0.05%~0.15%，包括铌、钒、钛、钼、锆、硼和稀土金属），这些金属用于改善晶粒的微观结构或促进沉淀硬化。随着炉管材质强度的增加，同样操作条件下，设计使用寿命相同时，炉管的管壁厚度减小，从而降低了径向热应力和管壁热阻，提升了炉管生产能力。如图5所示，微合金钢制成的8 mm厚的重整炉管，如果由HP合金钢制成，其壁厚约为10mm，如果由HK40 制成，其壁厚将超过17 mm。
顶烧炉如采用HK40材料的炉管，合成气离开重整炉时的操作温度一般不超过750℃，大幅低于目前常用的850~930 ℃。这是因为选用HK40时需要很厚的炉管壁厚，管壁热阻过大，而火焰长度一定（约2.5 m），工艺气体在火焰辐射的高温区域吸热不足。合成气离开重整炉时温度偏低会降低甲烷的分解率。因此，早期的顶烧炉部分配有底部烧嘴，用于补充热量，提高合成气离开重整炉的温度；而侧烧炉和梯台炉由于布置有多层烧嘴，热量沿炉管均匀分布，可以提高合成气离开重整炉时的温度。下游产品为氢气和一氧化碳两种产品的重整炉，需要更高的合成气出炉管的温度，使反应平衡向生成一氧化碳的方向移动。因此，在使用HK40炉管时，侧烧炉和梯台炉比顶烧炉更有利于保证合成气出口温度，可以获得更高的工厂效率。
近年来，随着材料科学的进步，使用微合金钢炉管的顶烧重整炉已经可以保证合成气离开重整炉的温度不低于950 ℃，不仅满足了下游产品为氢气的合成气离开重整炉时温度为850℃的要求，还可以满足下游产品为氢气和一氧化碳两种产品的合成气离开重整炉时温度为930℃的要求。
4.2 重整催化剂的发展
SMR制氢一般采用镍基活性组分、Al2O3载体的催化剂。催化剂的发展方向是压降更低、活性更高、抗烧结和防积炭性能更好。其中，更高的活性和更好的抗烧结防积炭性能可以降低顶烧炉火焰附近区域炉管局部过热，进而引发炉管管壁破裂的风险。改进思路主要为升级催化剂制备工艺和优化催化剂颗粒外型。
改进催化剂制备工艺包括调整载体和活性金属组分的成分比例，优化烧制工艺，在催化剂表面附着碱金属等。例如钇元素的添加可以获得更好的Ni活性位分散、更高的比表面积及更低的积炭；钴元素的添加可以有效提高催化剂的抗积炭性能；γ-Al2O3和氧化铬组成的载体中增加黏结剂，可以减缓催化剂高温烧结。
催化剂外型优化过程中，主流重整催化剂产品先后经历了圆环型、四孔柱型和Q型结构的发展过程，如图6所示。催化剂外型改进的方向是提升机械强度和增加比表面积。
一些使用老式重整催化剂的顶烧炉在操作时如炉膛温度设置过高，会引起催化剂烧结，进而导致火焰高度附近催化剂积炭，活性降低，化学反应发生区域下移。表现为工艺气离开重整炉时温度降低，工厂效率下降。操作人员为提升工厂效率，往往会进一步提升炉膛温度，引发恶性后果：火焰高度附近炉管接受高温辐射大量吸热，但炉管内部化学反应所需热量和气体流动带走的热量之和低于炉管从炉膛吸收的热量，导致炉管局部过热，甚至断裂。催化剂活性和抗烧结防积炭性能的不断升级提高了顶烧炉的操作安全性和效率。顶烧炉比侧烧炉和梯台炉更容易局部过热和积炭的劣势已随着催化剂性能的提升而逐渐消除。
5 结语
天然气制氢工艺的发展离不开材料科学的进步。对于已经运行的SMR制氢工厂，无论采用何种炉型，运营团队均可以尝试选用新型炉管和催化剂，以提高工厂效率，降低运营成本和操作难度。需要注意的是，选用新型炉管和催化剂需要对装置重新进行工艺核算，对上下游系统进行整体优化。例如，合成气离开重整炉的温度提高可以提高工厂效率，但需注意在合成气进入一氧化碳变换反应器之前一般需增加热量回收能力，避免出现一氧化碳变换反应器入口温度过高的情况；再如，一些使用预转化反应器的工厂，可以在选用抗积炭效果更好的新型重整催化剂后，将预转化反应器旁路设置，从而节省预转化催化剂成本，并简化开车操作。综上，天然气制氢相关技术人员需时刻保持对相关专业技术发展的敏感性，用发展的眼光看待技术的应用，并不断尝试，将较为成熟的新技术应用于工厂的改进，以提高工厂效益，简化操作，降低风险。
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