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1、2一一. 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应 1. 诱导效应诱导效应 2. 共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应 3. 场效应场效应 4. 烷基的电子效应烷基的电子效应二二. 有机化合物的空间效应有机化合物的空间效应 1.空间效应对化合物稳定性的影响空间效应对化合物稳定性的影响 2.空间效应对酸碱性的影响空间效应对酸碱性的影响 3.空间效应对反应活性的影响空间效应对反应活性的影响34CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对
2、整个分子 或分子中其它部分产生的影响。或分子中其它部分产生的影响。例例COOHCOO H5取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）6 由于取代基的作用而导致的共用电子对由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果。沿共价键转移的结果。O2NCH2COO H CH3COO H酸性酸性71. 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)CCClCCClC CCl受取代基受取代基电负性电负性的影响的影响 分子分子电子云密度发生变化电子云密度发生变化 沿沿分子分子链传递链传递 整个分子
3、电子云密度整个分子电子云密度发生变化发生变化 分子性质发生变化分子性质发生变化诱导效应诱导效应结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式： 、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。(经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了) 8CCCCCH-标标准准+ +I I- -I IXY卤素卤素，-NR(H)3+, -SR2+,-NO2, -SO2R, -CN, -COOH,-OAr, -CO2R, -COR, -OH,-CCR, -Ar, -CH=CR2等等烷基烷基，O-,-CO
4、2-表示方法：表示方法：推（给）电子效应推（给）电子效应 零零 拉（吸）电子效应拉（吸）电子效应电负性：电负性： X H Y9-CH3 -NH2 -OH Cl Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强C CR CH CHR4. 带正电荷的取代基带正电荷的取代基 I 强强带负电荷的取代基带负电荷的取代基 + I 强强-NR3 -NO2 -NR2-I:诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子的取决于取代基中心原子的 电负性电负性 (Electronegativity)102. 共
5、轭效应共轭效应 (Conjugative effect)(1). 共轭体系共轭体系 （ - 共轭共轭， p - 共轭共轭）CCCCCCC NCCCOHCCC CCCC1C2C3C4a. - 共轭共轭体系体系( - conjugation):单双键交替分布，单双键交替分布，形成形成键的键的p轨道在同一平面上相互重叠而成。轨道在同一平面上相互重叠而成。11C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2单键的一侧有一个单键的一侧有一个键，另一侧有未共用电子对的原子，键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的或有一平行的p轨道。轨道。 b. p - 共轭共轭体系体系(p - c
6、onjugation):12(2). 共轭效应：由于电子离域而产生的分子中共轭效应：由于电子离域而产生的分子中 原子间相互影响的电子效应。原子间相互影响的电子效应。CHYCH CHCH2特点：特点： 分子中任何一个原子周围电子云密度变化，分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变马上会引起其它部分的电子云密度的改变.共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面CCCOHHCNNCCCCOHH（正负交替）（正负交替）13OH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中
7、氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。表示方法：表示方法：电子转移用弧形箭头表示电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).CCCYXCC(I)(II)(-C)(+C)14 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与原子序数原子序数的大小。的大小。-共轭体系共轭体系:CCCCCCC NCCCO
8、CNRC=O C=S同周期元素：随原子序数增大，同周期元素：随原子序数增大，电负性越大，电负性越大，C 增强增强同族元素：随原子序数增大，同族元素：随原子序数增大，键叠合程度变小，键叠合程度变小，C减弱减弱15p - 共轭体系：共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:同周期元素：同周期元素：p轨道大小相近，但电负性逐渐变大，元轨道大小相近，但电负性逐渐变大，元 素原子核对其共用电子对的吸引力素原子核对其共用电子对的吸引力 增强，增强， 使电子不易参加共轭，使电子不易参加共轭，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：原子序数越大，原子半径越大，原子序数越大，原子半径越大，p 轨道与
9、双轨道与双 键中的键中的轨道重叠越困难，电子离域程度轨道重叠越困难，电子离域程度 小，小，C 越小。越小。FCCClCCBrCCICC+C:-OR -SR -SeR -TeR-O- -S- -Se- -Te-161.1.单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩 短，双键键长增加；短，双键键长增加； 2.2.原子趋于共平面；原子趋于共平面； 3.3.体系的能量降低，趋于稳定化；体系的能量降低，趋于稳定化； 4.4.出现特定的化学反应性能，如丁二烯易进行出现特定的化学反应性能，如丁二烯易进行1 1，4 4 加成，苯分子易进行取代反应，而不易进行加成加成，苯分
10、子易进行取代反应，而不易进行加成 反应。反应。 共轭效应使分子的结构和性质发生变化，共轭效应使分子的结构和性质发生变化，表现在：表现在：17共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）ClCCI +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中ClCC+C I18共轭轭效应与诱导应与诱导效应应比较较表 诱导诱导效应应（I效应应）共轭轭效应应（C效应应）起源电负电负性电负电负性，（共轭轭）电电子对对存在任何键键上共轭轭体系中传递传递方式诱导
11、诱导方式共轭轭方式传递传递路线线沿共价键传递键传递沿共轭链传递轭链传递传递传递距离短，一般不超过过三个个共价键键远远，从从共轭链轭链一端到另一端极极性效果极极性变变化是单单一方向极极性交替出现现19超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)当当CH键与双键直接相连键与双键直接相连时，时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的活性增加。原子的活性增加。C-H 键键与与键键或或p键键共共轭称为轭称为超共超共轭轭效效应应。 轨道与轨道与轨轨道道 或或p轨轨道是不完全平行的，因此道是不完全平行的，因此产产生的生的-和和 -p共共轭轭效效应应比比 - 和和p 共共轭轭弱的多。弱的多。-
12、超共超共轭轭 -p 超共超共轭轭CCCHHHHHHCH2=CHCH3CCCHHHHHHHH3CHCCH3羰基化合物的羰基化合物的C 原原子的子的H原子在取代反原子在取代反应中是活泼的应中是活泼的20 CH键上的键上的 电子发生离域，电子发生离域，形成形成共轭。共轭。 电子已经不电子已经不再定域在原来的再定域在原来的C、H两原子两原子之间，而是离域在之间，而是离域在C3C2之之间，使间，使H原子容易作为质子离原子容易作为质子离去去CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3CCCHHHHHH1 2 3CH3-CH=CH2例例21 使分子的偶极距增加
13、使分子的偶极距增加COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73 使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨道具有轨道具有9个个超共轭效应的可能，其超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在结果：正电荷分散在3个个碳原子上。碳原子上。超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：223. 场效应场效应 (Field effect) 分子中极性基团通过分子中极性基团通过空间电场空间电场的相互影响，的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象使基团的
14、反应性发生变化的现象 场效应。场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大大小小场效应是依赖于两个极性基团的空间位置。场效应是依赖于两个极性基团的空间位置。23CH3C-O-HOH2CCO2HCO2H-H+H2CCCOOO-OHH2CCCOOO-O-H+场效应与诱导效应一致场效应与诱导效应一致pKa1=2.8 pKa2=5.85 -I +I , F协同协同pKa=4.76244. 烷基的电子效应烷基的电子效应 烷基与饱和碳原子相连烷基与饱和碳原子相连:（1）烷基与）烷基与C相连相连烷基是吸电子的诱导效应烷基是吸电子的诱导效应实验依据实验依据CH3CHCH3
15、H3CCH3CDCH3H3C=0.4410-30Cm =0.4710-30Cm已知已知D的给电的给电子能力比子能力比H强强CH3是吸电子是吸电子的诱导效应的诱导效应文献报道的烷基电负性文献报道的烷基电负性 H 2.10 CH3 2.21 (CH3)2CH 2.24 (CH3)3C 2.2625 烷基与不饱和键相连烷基与不饱和键相连吸电子吸电子的诱导效应的诱导效应给电子给电子的共轭效应的共轭效应 (-超共轭超共轭)COOHCOOHCH326 烷基与碳自由基相连烷基与碳自由基相连吸电子吸电子的诱导效应的诱导效应给电子给电子的共轭效应的共轭效应 (-p超共轭超共轭)稳定性稳定性27 烷基与碳正离子相
16、连烷基与碳正离子相连吸电子吸电子的诱导效应的诱导效应给电子给电子的共轭效应的共轭效应 (-p超共轭超共轭)28（2）烷基与比烷基与比C电负性强的元素电负性强的元素(N, O, S)相连相连给电子给电子的诱导效应的诱导效应(N, O, S电负性大于电负性大于C)给电子给电子的共轭效应的共轭效应 (-p超共轭超共轭)给电子效应给电子效应（3）烷基与比烷基与比C电负性弱的元素电负性弱的元素相连相连当烷基与当烷基与Mg、Al、Zn、B、Na等相连时，等相连时，烷基是吸电子的诱导效应烷基是吸电子的诱导效应29烷基的烷基的电子效应电子效应 饱和碳饱和碳烷基与烷基与C相连相连吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应
17、 不饱和键不饱和键给电子效应给电子效应 碳自由基碳自由基 碳正离子碳正离子烷基与比烷基与比C电负性强电负性强的元素的元素(N, O, S)相连相连烷基与比烷基与比C电负性弱电负性弱的的元素元素(Mg、Al、Zn)相连相连给电子效应给电子效应吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应小结小结(- , -p超共轭超共轭)30 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的取代基的体积体积大小、大小、形状形状不同，相互接触而引起的不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应位阻效应）。）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物
18、（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH3稳定性：稳定性： e键键 a键键312. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHO 当当t-Butyl 在邻位时，在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的平面，羧基的 C效应消失。效应消失。pKa 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。水溶液中：仲胺水溶液中：仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 氨氨水溶液中水溶液中碱性取决于碱性取决于氮原子的电负性氮原子的电负性(电子
19、效应电子效应)与质子结合后的铵正与质子结合后的铵正离子的溶剂化程度离子的溶剂化程度(空间效应空间效应)叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨33芳胺的碱性强弱芳胺的碱性强弱空间位阻的影响使得氨基的未共用电子对不能空间位阻的影响使得氨基的未共用电子对不能与苯环共轭，而使芳胺的碱性与脂肪胺相似。与苯环共轭，而使芳胺的碱性与脂肪胺相似。NCH3H3CCCH3CCH3H3CH3CCH3CH3NCH3H3CNO2O2NNO2NNNH3CCH3pKa 10.65 7.79 5.20343. 对反应活性的影响对反应活性的影响 亲核取代反应亲核取代反应一般认为，桥头碳原子上的卤原子，既不易进行
20、一般认为，桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1，也不易进行也不易进行SN2，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。增多，这种现象会逐渐消失。1-氯二环氯二环4.4.1壬烷可壬烷可以形成稳定的碳正离子以形成稳定的碳正离子Cl+多环桥头碳原子上多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序卤原子的活性顺序ClClCl35 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的。连接的烷基大小相关的。EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相对对速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Iso
21、propyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大36 消除反应消除反应环己烷衍生物的消除反应发生在环己烷衍生物的消除反应发生在a键上，键上，当被消除的小分子处于当被消除的小分子处于e键时，要通过构型转化，键时，要通过构型转化，由于形成的新构型空间位阻不同，造成消除反应速率不同。由于形成的新构型空间位阻不同，造成消除反应速率不同。OHOHOHOHRCHOHRCH2 2OHROHR2 2CHOHRCHOHR3 3COH COH 即：即：CHCH3 3OH 1OH 10 0醇醇 2 2
22、0 0醇醇 3 30 0醇醇 气相中，酸性次序则恰恰相反：气相中，酸性次序则恰恰相反： R R3 3COH RCOH R2 2CHOH RCHCHOH RCH2 2OH CHOH CH3 3OH OH 即：即： 3 30 0醇醇 2 20 0醇醇 1 10 0醇醇 CH CH3 3OHOH40 醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：醇在气相与液相酸性顺序的不同在于： 气相气相表现了烷基吸电子的本质表现了烷基吸电子的本质 液相液相受溶剂化作用影响受溶剂化作用影响 3 30 0醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（负离子（RORO- -）的稳定性减
23、弱，酸性减弱）的稳定性减弱，酸性减弱41讨论：讨论：利用电子效应、空间效应研究有机化利用电子效应、空间效应研究有机化合物的酸碱性合物的酸碱性 424344作作 业业教材教材 p35 思考题思考题 1、2自己做本章习题自己做本章习题下节课本章测试下节课本章测试45第第 二二 章章 测测 试试1. 比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。2. 利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，并说明原因。并说明原因。3. 如何解释甲苯的亲电取代反应主要是邻对位产物？如何解释甲苯的亲电取代反应主要是邻对位产物？COOHCO
24、OHCOOHCOOHOCH3NO2NO2OCH3OHOHOHOHABCDABCD46BrC6H5OH，当，当Br在间位时比在对位时酸在间位时比在对位时酸性更大，但换成性更大，但换成CH3SO2-时则相反，简述时则相反，简述理由。理由。 Br对位：具有对位：具有-I,+C,作用作用+C-I; 间位：间位：-I，酸性增大，酸性增大-SO3H对位：对位： -I,-C酸性增大，间位：酸性增大，间位：-I，酸性增大，酸性增大，但小于对位但小于对位47第第 二二 章章 测测 试试 答答 案案1. 比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。比较下列化合物的酸性大小，并说明原因。2. 利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小，并说明原因。并说明原因。
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