本发明涉及微纳制造。更具体地，涉及一种三维纳米尺度褶皱结构及其制备方法和应用。
背景技术：
1、受自然界中各种褶皱表面形式的启发，褶皱表面已成为材料科学的重要组成部分。特别是，在微纳米尺度上的褶皱结构可以诱导特定的表面特征。例如肠道器官多尺度褶皱实现高效营养吸收，玫瑰花瓣乳突褶皱实现超疏水效应，白细胞细胞膜褶皱允许快速形变迁移等。通过制备相应的仿生褶皱结构可以在体外类器官培养、柔性电子、超疏超亲水表面处理、光学器件、微型机器人等领域拥有广阔应用前景。
2、目前，微纳米尺度上的褶皱结构可以通过以下几种方式来实现。在“自下而上”策略中，通过引入表面不稳定性制备的褶皱结构类似于自然形成褶皱过程，但是此方法难以精确控制褶皱结构形态。另一方面，纳米压印和光刻科技的“自上而下”策略具有良好的周期性褶皱结构保真度，但是依赖于压印模具和光刻掩模。相比之下，激光诱导的周期性表面结构技术可以在金属、半导体和聚合物的表面产生周期性褶皱结构，从而灵活地制备微纳米褶皱结构。但是激光诱导的周期性表面结构技术采用的激光能量通常接近于材料的烧蚀阈值，从而限制了其材料选用。此外，激光诱导的周期性表面结构技术中褶皱结构的高度最高为100nm，并且受限于褶皱周期，不能独立的设置褶皱高度。
3、综上，目前制备褶皱结构的方法仍存在以下几点缺点：
4、1.目前主要制备褶皱方法适用于二维的褶皱结构，缺少制备三维的褶皱结构的能力。并且三维褶皱构型受限于制备工艺，无法满足多种构型的三维褶皱结构需求。
5、2.目前主要制备褶皱所用材料受限，大多数采用的是金属、半导体等硬质材质，而少量报道的聚合物材料都存在生物刺激性，限制了三维褶皱结构在生物领域的应用，急需开发良好生物相容性的褶皱制备材料。
6、3.目前主要制备褶皱无法满足微纳尺度的制备需求，例如激光诱导表面周期结构方法能灵活的制备宏观二维褶皱结构，但其在微纳尺度精度上存在不足，无法实现微纳尺度的图案化、可编程性的褶皱结构。
技术实现思路
1、针对目前存在的褶皱结构制备缺陷，本发明的目的在于提供一种适用于生物相容性材料，能灵活调节的并具有高精确度的三维纳米尺度褶皱结构及其制备方法和应用，来解决上述褶皱结构存在的缺点。
2、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
3、一方面，本发明提供一种三维纳米尺度褶皱结构，该褶皱结构为通过飞秒激光对聚合物单体进行双光子聚合及利用激光偏振诱导该聚合物单体定向自组织交联聚合得到。
4、自组织褶皱结构形成是通过激光焦点附近区域存在较少量的离子单体受到偏振光场定向自组织诱导聚合导致的。这种自组织效果可以通过改变激光焦点在前驱体溶液内的位置，将激光按照预设路径进行三维扫描，能实现自组织的三维褶皱结构。
5、进一步地，所述聚合物单体选自负性光刻胶。
6、进一步地，所述负性光刻胶选自有机负性光刻胶或无机负性光刻胶。
7、进一步地，所述聚合物单体选自水凝胶离子单体。
8、进一步地，所述水凝胶离子单体是在特定酸碱条件下具有离子化能力的水凝胶单体或通过基团改性引入离子化基团而具有离子化能力的水凝胶单体，改性基团可以为羧基、胺基、咪唑基团等。
9、进一步地，所述水凝胶离子单体选自明胶及其改性物的单体、胶原及其改性物的单体、透明质酸及其改性物的单体、壳聚糖及其改性物的单体、牛血清白蛋及其改性物的单体中的一种。
10、进一步地，所述水凝胶离子单体选自羧甲基甲基丙烯酰壳聚糖单体、甲基丙烯酰化牛血清蛋白单体或甲基丙烯酰化透明质酸单体。
11、示例性的，所述水凝胶离子单体包括但不限于选自甲基丙烯酰化透明质酸、甲基丙烯酰化牛血清蛋白、羧甲基甲基丙烯酰化壳聚糖、肌肽取代甲基丙烯酰化透明质酸等。
12、进一步地，所述飞秒激光的波长从深紫外到远红外范围。
13、进一步地，所述飞秒激光的扫描速度为1-200μm/s。
14、进一步地，所述飞秒激光中施加有一个或多个激光偏振方向。
15、进一步地，所述激光偏振的方向与飞秒激光的加工方向呈现0-180°夹角。
16、进一步地，所述褶皱结构的面积为1-1000000μm2，整体结构的高度为0.1-1000μm。
17、进一步地，所述褶皱结构的褶皱间距范围为0.2-5μm，单个褶皱结构宽度范围为0.01-1μm，褶皱高度为0.1-200μm。
18、进一步地，所述激光偏振为单一偏振场或多个偏振场。
19、可以通过控制激光偏振场数量实现多阶褶皱结构制备。例如，采用单一偏振场时诱导的自组织结构称为一阶褶皱结构，采用两个偏振场时诱导的自组织结构称为二阶褶皱结构。
20、又一方面，本发明提供如上所述的三维纳米尺度褶皱结构的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
21、配置聚合物单体溶液；
22、将该聚合物单体溶液滴加或涂覆在基底上；
23、采用飞秒激光照射所述聚合物单体溶液，以发生自组装定向交联聚合反应；
24、按需求移动飞秒激光的轨迹，除杂、干燥，得到所述三维纳米尺度褶皱结构。
25、进一步地，所述飞秒激光的加工参数包括有激光功率、扫描速度、加工路径、加工面积、激光偏振方向与加工方向的夹角和激光偏振施加数量等。
26、激光功率、扫描速度、加工路径等会影响飞秒激光诱导单体自组织过程，进而影响三维纳米尺度褶皱结构的形貌，激光偏振方向与加工方向的夹角会影响褶皱结构的整体方向，进而影响三维纳米尺度褶皱结构的形貌。进一步地，所述聚合物单体溶液中包含：水凝胶离子单体、溶剂和光引发剂；其中，
27、所述聚合物单体溶液中，聚合物单体的质量百分含量为1-30％。若聚合物单体溶液中，聚合物单体的浓度过高，则无法形成三维纳米尺度的褶皱结构。
28、进一步地，所述水凝胶离子单体和光引发剂的质量比为(1-30):(0.1-1.5)。控制上述各组分的比例有利于得到形貌较好的三维纳米尺度褶皱结构，因为当原料中光引发剂含量过少，激光扫描过的区域产生的活性基团(自由基等)少，聚合性能就不好。
29、进一步地，所述聚合物单体溶液中，还包含交联剂和/或光敏剂。所述水凝胶离子单体与交联剂和光敏剂的质量比为(1-30):(0-1.5):(0-0.5)。
30、当聚合物单体溶液中含有光敏剂和/或引发剂时，光敏剂和/或引发剂的量过大，瞬时产生的自由基的量太多，会发生爆聚，这都会导致最终得到的支架结构不均匀。
31、进一步地，所述基底选自刚性基底或柔性基底。
32、进一步地，所述刚性基底选自石英玻璃、硅片、蓝宝石、ito导电玻璃和金属中的一种。
33、进一步地，所述柔性基底选自pi薄膜、pet薄膜和pdms薄膜中的一种。
34、进一步地，所述基底经过增强表面粘附性的物理或化学预处理后再使用。适用的化学处理试剂可以是kh570等型号的增粘剂。
35、三维纳米尺度褶皱结构的形成是通过激光焦点附近区域存在较少量的水凝胶离子单体受到偏振光场定向自组织诱导聚合导致的。这种自组织效果可以通过改变激光焦点在聚合物单体溶液内的位置，将激光按照预设路径进行三维扫描，能实现自组织的三维褶皱结构。
36、又一方面，本发明提供如上所述的三维纳米尺度褶皱结构在细胞行为调控、组织工程、传感器件、微型机器人、柔性电子、物质检测、仿生功能结构领域中的应用。
37、本发明的有益效果如下：
38、本发明提供的褶皱结构中，基于飞秒激光偏振诱导离子单体定向自组织形成褶皱原理，结合特定的聚合物单体的选择，可以实现任意可设计的三维褶皱结构，其褶皱空间构型能灵活调控，并且可以通过改变偏振方向实现原位控制褶皱方向，以及通过改变偏振数量，调整褶皱自组织形式，实现一阶、二阶褶皱结构。
39、三维纳米尺度褶皱本发明提供的褶皱结构的制备中，结合了自组织“自下而上”和飞秒激光双光子聚合制备“自上而下”的优势，通过控制激光扫描路径可以实现真三维结构构建，并且本发明方法提出的三维纳米尺度褶皱的制备方法中，具体可通过旋转衰减片来调节激光功率大小、设定移动台速度来控制扫描速度快慢以及对扫描路径的设计来改变褶皱空间构型从而实现了褶皱空间构型的灵活调控与制备，解决了传统褶皱制备方法无法精准控制褶皱空间构型的缺点，具备了可编程设计的加工能力。
40、本发明提出的三维纳米尺度褶皱结构的制备方法，适用于多种离子单体材料，不同单体材料具有不同的理化性质，这意味着该方法制备的褶皱结构可以利用不同单体材料特性，实现多场景应用功能，使该制备方法在不同领域具有广泛的应用前景。
41、本发明提出的三维纳米尺度褶皱结构的制备方法中，褶皱制备过程中仅需在单一材料体系内通过自组织的单步骤实现，无需引入其他材料或结构，具有简单的制备工艺利于大规模褶皱结构生产，具有商业化价值，并且，该制备方法所用材料为生物相容性材料，有利于生物、医药、细胞行为、组织工程等场景的适用性。