正向渗透 (Forward Osmosis, FO) 膜具有能耗低、水回收率高、膜污染趋势低等优点，在许多国家得到了广泛的研究。然而，溶质在多孔支撑层中的积累引起的内部浓差极化 (Internal Concentration Polarization, ICP) 会降低了渗透效率。
天津大学丁辉教授研究团队在 Polymers 期刊发表文章：氧化石墨烯对复合正渗透膜性能和结构的影响。本文将氧化石墨烯 (Graphene Oxide, GO) 纳米颗粒 (50~150 nm) 掺杂到聚酰胺 (Polyamide, PA) 活性层和/或聚砜 (Polysulfone, PSF) 支撑层中，研究了 GO 对薄膜复合正渗透 (Thin-Film Composite Forward Osmosis, TFC-FO) 膜的形态和特性的影响。
制备过程
// 制备 PSF/GO 支撑层
将 PSF 或 PSF/GO 膜用作基底膜或支撑层最终的 TFC-FO 膜。采用转相法制备 PSF/GO 支撑层。GO 含量分别为 0 wt%、0.05 wt%、0.15 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%。
// 制备 PA/GO 活性层
采用界面聚合法 (Interfacial Polymerization, IP) 制备膜的致密活性层和 FOPA/GO 膜 (GO 浆料中的 GO 含量分别为 0.05 wt%、0.15 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%)。用反相方法制备 GO 负载量为 0.025 wt%、0.075 wt%、0.1 wt% 和 0.15 wt% 的基底 PSF 膜。
分析与讨论
如图 1a 所示，GO 掺杂后形成的多孔结构能降低 ICP 并促进水分子传输。随着膜孔扩大，其与许多网状通道交织形成了独特的“网络结构”，提高了高水通量和盐拦截性能。图 1b 表明 GO 的表面迁移率促进了相界面处非溶剂和溶剂之间的快速交换。这样的水道在输水过程中降低了水面阻力，有利于提高渗透性。显然 GO 掺杂改变了 TFC-FO 膜的表面形态和微观结构。GO 共混改性后，膜更加亲水，同时促进了膜表面的界面反应和聚合。如图 2 所示酰胺基团在 1720 cm-1 和 1500 cm-1 处观察到的明显特征峰分别代表 C = O 和 C-N 键的伸缩振动。在光谱中观察到 GO 掺杂的 TFC 膜中 -OH 基团的消失，证明 GO 参加了与 MPD 和 TMC 的反应。聚酰胺基团的形成促进了密集水通道的形成。
图 1. FO 膜的 SEM 图像。
图 2. GO 纳米粒子、未掺杂和 0.15 wt% GO 掺杂的 TFC 膜的 FTIR 光谱。
图 3 为 TFC-FOPSF/GO、TFC-FOPA/GO 和 TFC-FOPSF-PA/GO 膜的元素含量和化学键分布。C、N 和 O 元素存在于三种类型的膜中，而 TFC-FOPSF-PA/GO 含有少量的 S 元素 (图 3a)，C = C/C-C、C-N、C-O-C 和 C = O 的峰值分别出现在 284.4 eV、285 eV、286 eV 和 288 eV 附近 (图 3b)，表明 IP 过程在水道形成中起着至关重要的作用。
图 3. XPS 光谱，(a) XPS 全光谱，(b~d) TFC-FOPSF/GO、TFC-FOPA/GO 和 TFC-FOPSF-PA/GO 膜的 C1s 光谱。
未掺杂 GO 的 TFC-FO 膜、TFC-FOPSF-PA/GO、TFC-FOPA/GO、TFC-FOPSF/GO 的接触角分别为 92.1°、70.07°、67.22° 和 53.91° (图 4)，表明 GO 掺杂能够增加膜的亲水性并提高渗透性，在支撑层中掺杂 GO 获得的 FO 膜表现出最高的亲水性。
图 4. TFC-FOGO-0、TFC-FOPSF/GO、TFC-FOPA/GO 和 TFC-FOPSF-PA/GO 膜的接触角。
TFC 膜的渗透性分析
AL-DS 模式实验中的水通量更高归因于当进料溶液是去离子水时，ICP 可以忽略不计。在 AL-FS 模式下，主要产生稀释型 ICP。因此，支撑层孔隙中的汲取溶液浓度降低会导致 Jv 和膜两侧的渗透压降低 (图 5)。
图 5. TFC-FOPSF/GO 膜在 AL-DS 和 AL-FS 模式下的水通量分析。
图 6 为使用 AL-DS 模式分析未掺杂的 TFC-FO、TFC-FOPSF/GO、TFC-FOPA/GO 和 TFC-FOPSF-PA/GO 膜的 Jv、R 和 Js。结果表明利用 GO 纳米粒子改性可以显著增加 TFC 膜的透水性。
图 6. 不同 GO 含量掺杂 TFC-FO 膜中的 (a) Jv、(b) Js 和 (c) R
图 7 为 GO 诱导的水通道的盐水分离机制。图 7a 为单通道的传输机制；图 7b 为多层水通道的水盐分离机制，这一机制促进了水和杂质离子的分离，从而提高了膜的渗透性和盐截留性能。
图 7. 水通道的输水机理。
研究总结
GO 掺杂可以显著改善膜的形态结构并增加膜的渗透通量，在制备的 GO 掺杂膜中形成垂直于膜表面的纳米级水通道。界面聚合过程是水道生成的主要过程，其降低了输水过程中的逆向溶质扩散通量和水力阻力，提高了水通量。GO 改性提高了膜的亲水性和孔隙率，从而提高了膜分离性能并减少了 ICP 现象。GO 对致密活性层和多孔支撑层的形成具有决定性作用，同时提高了 FO 膜的脱盐率和渗透通量。
原文出自 Polymers 期刊
Dai, C.; Zhao, D.; Wang, Y.; Zhao, R.; Wang, H.; Wu, X.; Liu, S.; Zhu, H.; Fu, J.; Zhang, M.; Ding, H. Impact of Graphene Oxide on Properties and Structure of Thin-Film Composite Forward Osmosis Membranes. Polymers 2022, 14, 3874.
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