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1、第二章 烷烃,作业：P39 1，2，5，12，14,学习要求： 1掌握碳正四面体的结构、sp3杂化和键。2掌握烷烃的命名法、常见取代基的名称。3掌握烷烃光卤代反应历程。4掌握烷烃的构象及透视式和纽曼式的写法。5理解烷烃的物理性质。6理解同系列、同分异构、构造异构、反应机 理等概念。7理解自由基的稳定性次序。,烃：分子中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃。,通式：CnH2 n + 2,烷烃：分子中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。, 同系列：具有同一个通式，结构和化学性质相似在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物。, 同系差：同系列组成上的差异
2、CH2。, 同系物：同系列中的化合物彼此互为同系物。,2.1 烷烃的同系列,最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷 、丁烷、戊烷等，它们组成了烷烃的同系列,分子式构造式构造简式,CH4,CH3CH3,甲烷 CH4,乙烷 C2H6,丙烷 C3H8,CH3CH2CH3,丁烷 C4H10,CH3CH2CH2CH3,2.2 烷烃的同分异构现象,1异构现象,同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。 构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体。,碳架异构：由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构),开链烷烃的构造异构只有碳架异构,正戊烷 异戊烷 新戊烷,2.3.1 系统命
3、名法 （1）直链烷烃的命名 直链烷烃（nalkanes）的名称用“碳原子数+烷”来表示。当碳原子数为110时，依次用天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。碳原子数超过10时，用数字表示。例如：六个碳的直链烷称为己烷。十四个碳的直链烷烃称为十四烷。烷烃的英文名称是alkane，词尾用ane。表1列出了一些正烷烃的中英文名称：,2.3 烷烃的命名,表 1 正烷烃的名称 构 造 式 中 文 名 英 文 名 CH4 甲 烷 methane CH3CH3 乙 烷 ethane CH3CH2CH3 丙 烷 propane CH3(CH2)2CH3 （正） 丁 烷 n-butane CH3(CH2
4、)3CH3 （正） 戊 烷 n-pentane CH3(CH2)4CH3 （正） 己 烷 n-hexane CH3(CH2)5CH3 （正） 庚 烷 n-heptane CH3(CH2)6CH3 （正） 辛 烷 n-octane CH3(CH2)7CH3 （正） 壬 烷 n-nonane CH3(CH2)8CH3 （正） 癸 烷 n-decane CH3(CH2)9CH3 （正） 十一烷 n-undecane CH3(CH2)10CH3 （正） 十二烷 n-dodecane CH3(CH2)11CH3 （正） 十三烷 n-tridecane CH3(CH2)12CH3 （正） 十四烷 n-te
5、tradecane CH3(CH2)13CH3 （正） 十五烷 n-pentadecane CH3(CH2)14CH3 （正） 十六烷 n-hexadecane CH3(CH2)15CH3 （正） 十七烷 n-heptadecane,构造式 中文名 英文名 CH3(CH2)16CH3 （正） 十八烷 n-octadecane CH3(CH2)17CH3 （正） 十九烷 n-nonadecane CH3(CH2)18CH3 （正） 二十烷 n-icosane CH3(CH2)19CH3 （正） 二十一烷 n-henicosane CH3(CH2)20CH3 （正） 二十二烷 n-docosane
6、 CH3(CH2)28CH3 （正） 三十烷 n-triacontane CH3(CH2)29CH3 （正） 三十一烷 n-hentriacontane CH3(CH2)30CH3 （正） 三十二烷 n-dotriacontane CH3(CH2)38CH3 （正） 四十烷 n-tetracontane CH3(CH2)48CH3 （正） 五十烷 n-pentacontane CH3(CH2)58CH3 （正） 六十烷 n-hexacontane CH3(CH2)68CH3 （正） 七十烷 n-heptacontane CH3(CH2)78CH3 （正） 八十烷 n-octacontane C
7、H3(CH2)88CH3 （正） 九十烷 n-nonacontane CH3(CH2)98CH3 （正） 一百烷 n-hectane CH3(CH2)132CH3 （正） 一百三十四烷 n-tetratriacontanehectane,以上20个碳以内的烷烃要比较熟悉，以后经常要用。烷烃的英文名称变化是有规律的，认真阅读上表即可看出。 表中的正（n）表示直链烷烃，正（n）可以省略。,（2）支链烷烃的命名 有分支的烷烃称为支链烷烃。 （i）碳原子的级 下面化合物中含有四种不同碳原子：, 与一个碳相连的碳原子是一级碳原子，用1C表示（或称伯碳，primary carbon），1C上的氢称为一级氢
8、，用1H表示。 与两个碳相连的碳原子是二级碳原子，用2C表示（或称仲碳，secondary carbon），2C上的氢称为二级氢，用2H表示。 与三个碳相连的碳原子是三级碳原子，用3C表示（或称叔碳，tertiary carbon），3C上的氢称为三级氢，用3H表示。 与四个碳相连的碳原子是四级碳原子，用4C表示（或称季碳，quaternary carbon）,烷基,为了学习系统命名法，应先认识烷基。 烷基烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。,烷基 名称 通常符号,CH 甲基 Me,CH3CH2 乙基 Et,CH3CH2CH2 丙基 n-Pr,CH3CH | 异丙基 i-Pr CH
9、3,CH3CH2CH2CH2 正丁基 n-Bu,烷基 名称通常符号,CH3CHCH2 异丁基 i-Bu CH3,CH3CH2CH | 仲丁基 s-Bu CH3,CH3 | CH3C 叔丁基 t-Bu | CH3,烷基的通式为CnH2n+1，用R表示，此外还有“亚”某基,“次”某基。,二价基 亚基：,C,H,2,亚甲基,C,H,2,C,H,2,亚乙基,三价基次基：,次甲基 次乙基 苯次甲基,命名时，用什么方法来区分碳原子数相同但结构不同的烷基？普通命名法通过词头来区分它们。词头正（n）表示该烷基是一条直链。异（iso）表示链的端基有(CH3)2CH结构，而链的其它部位无支链。新（neo）表示链的
10、端基有(CH3)3CCH2的结构，而链的其它部位无支链。此外还可以用二级、三级等词头来表明失去氢原子的碳为二级碳和三级碳。显然烷基的普通命名只适用于简单的烷基。,烷基的系统命名法适用于各种情况，它的命名方法是：将失去氢原子的碳定位为1，从它出发，选一个最长的链为烷基的主链，从1位碳开始，依次编号，不在主链上的基团均作为主链的取代基处理。写名称时，将主链上的取代基的编号和名称写在主链名称前面。例如：下面的烷基从1号碳出发，有三个编号的方向，选碳原子数最多的方向编号，该碳链为烷基的主链，称为丁基（butyl），在该主链的1位碳上有两个取代基：甲基、乙基。所以该烷基的名称为1甲基1乙基丁基。,（ii
11、i）顺序规则 有机化合物中的各种基团可以按一定的规则来排列先后次序，这个规则称为顺序规则（cahnlngoldprelog sequence），其主要内容如下： 将单原子取代基按原子序数（atomic number）大小排列，原子序数大的顺序在前，原子序数小的顺序在后，有机化合物中常见的元素顺序如下： IBrClSPFONCDH 在同位素（isotope）中质量高的顺序在前。 如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数排列，先比较最大的，仍相同，再顺序比较居中的、最小的。如CH2Cl与CHF2，第一个均为碳原子，再按顺序比较与碳相连的其它原子，在CH2Cl中
12、为C(Cl, H, H)，在CHF2中为C(F, F, H)，Cl比F在前，故CH2Cl在前。如果有些基团仍相同，则沿取代链逐次相比。, 含有双键或叁键的基团，可认为连有两个或三个相同的原子，例如下列基团排列顺序为：,此外如苯基、醛基、氰基等的排序如下：,2.3.1 系统命名,系统命名法规则如下：,1. 选择主连（定母体） （1） 选择最长的碳链作为主链， 根据主链碳原子数，定母体，称为“某烷”,主碳链的选择当有两个以上的等长碳链可供选择时，其选择顺序为：,例1：选择支链最多的碳链为主碳链。,例2：选择支链位号较小的为主碳链。,正确: 2,5-二甲基-4-异丁基庚烷 (支链编号:2,4,5),
13、错误: 2,6-二甲基-4-仲丁基庚烷 (支链编号:2,4,6),例3：两个等长碳链上的支链数目、位次均相同，选择侧分支少的链为主碳链。,例4：两个等长碳链上的支链数目、位次、侧分支链数目均相同，选择支链碳原子多（支链的主链）的为主碳链。,2. 主链的编号,近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”,编号正确,编号错误,编号正确,编号错误,）取代基编号最小,）小的取代基编号最小,2 4 3 5,2 4 2 5,2 3 4 2 3 5,3烷烃名称的写出,A 将支链（取代基）写在母体名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出 C 相同基团合并写出，位置用2，3阿拉伯数字标出, 取代
14、基数目用二,三中文数字标出。,D 阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开； E 阿拉伯数字之间必须用逗号分开。, 可将烷烃的命名归纳为十六个字： 最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。,名称的基本格式 有机化合物系统命名的基本格式如下：,例如：下面化合物的系统名称：,普通命名法对直链烷烃的命名与系统命名相同。命名有支链的烷烃时，用正表示无分支，用异表示端基有(CH3)2CH结构，用新表示端基有(CH3)3CCH2结构，这与烷基的普通命名法相同。例如戊烷的三个同分异构体的普通命名如下：,2.3.2 普通命名法,普通命名法中，工业上异辛烷是一个特例，不符合上述规定。,用正、异、新可以区别烷烃中具有
15、五个碳原子以下的同分异构体，但命名多于五个碳原子的烷烃时就有困难了。如六个碳原子的化合物有五个同分异构体，除用正、异、新表示其中的三个化合物外，尚有两个无法加以区别，故此命名法只适用于简单的化合物。,2.3.3 衍生物命名法,该法是按照化合物由简到繁的原则，规定每类化合物以最简单的一个化合物为母体，而将其余部分作为取代基来命名的。,2.3.4 有机化合物的俗名和简称：,所谓俗名(trivial name)就是化学工作者根据化合物的来源、制法、性质或采用人名等加以命名的。仅举几例：,CH4 甲烷，沼气,石油醚（的烷烃混合物）,液体石蜡（的烷烃混合物）,凡士林（的烷烃混合物）,2.4 烷烃的结构-
16、以甲烷为例,2、 甲烷具有正四面体的结构特征,甲烷分子为正四面体构型 。甲烷分子中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有建角 H-C-H都是109.5，键可以饶轴旋转 。,1、 烷烃分子中的碳原子是SP3杂化,3、 烷烃中的碳碳键和碳氢键都是键,键,C-H键长:0.110nm 键能:415.2 kJ/mol 键角:109.5o,碳原子在基态时的电子构型为：,2.4.1 烷烃分子的形成,SP3杂化轨道,每个轨道由1/4S和3/4P轨道杂化组成，有方向性,大头表示电子云偏向这一边,成键时重叠程度大,成键比较牢固。,烷烃分子形成时，碳原子
17、的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成键。,甲烷的形成示意图,键的特点: (1)电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。 (2)可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。 (3)结合的较牢固。 C-H键, 键能 415.3KJ/mol C-C键, 键能 345.6KJ/mol,碳原子都是SP3杂化， C-C 键为SP3- SP3 键 C-H 键为SP3- S 键,烷烃分子中：,2.4.2 其它烷烃的结构,1） 碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成键， 碳原子都为四面体结构。 2） C-C键长均为0.154nm, C-H键长为0.109nm,键角都接近于109.5。 3）
18、碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因键能自由旋转所致）。, 球棒模型,乙烷的交叉式构象,2.4.3 烷烃分子立体构型的表示方法：, 纽曼投影式,重叠式构象 交叉式构象,重叠式构象 交叉式构象, 透视式表示乙烷的构象,实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后。, 楔形式,2.4.5 烷烃的构象,构象构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的不同排布称为构象。,乙烷的构象,理论上讲，乙烷分子中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操作示意）， 但极限构象只有两种，即交叉式和重叠式。,C-C单键旋转
19、而产生的,有两种极端构象：重叠式， 交叉式, 构象的稳定性,分析乙烷两个极端构象,排斥力最大 排斥力最小 内能高 内能低,构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象。,其它构象的内能介于这两者之间。,交叉式构象为乙烷的优势构象,乙烷重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高12.6KJ/mol。 烷烃单键旋转的能垒一般为12.1-41.8KL/mol，在室温时，分子的热运动即可越过此能垒,乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，构象异构体处于迅速转化的动态平衡中。因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170时，基本上是交叉式),乙烷交叉式构象与重叠
20、式构象的能量分析,C-H 键长 C-C 键长 键 角 两面角 两氢相距,110.7 pm 154 pm 109.3o 60o 250 pm,110.7 pm 154 pm 109.3o 0o 229 pm,250 pm 240 pm 229 pm,E重叠 E交叉 E=12.1KJmol-1,每个C-H、C-H重叠的能量约为4 KJ mol-1,当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,乙烷构象势能关系图,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲
21、线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,转动能垒: 分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,扭转张力: 非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量., 正丁烷的构象,绕C-2和C-3之间的键旋转，形成的四种典型构象。,对位交叉式 邻位交叉式 全重叠式 部分重叠式,构象稳定性： 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式,室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。,沿C2-C3键轴旋转的转动能垒 22.6 kJmol-1,正丁烷的构象势能关系图,部分重叠式,部分重叠式,全重叠式
22、,对交叉式,对交叉式,邻交叉式,邻交叉式,分子总是倾向于以稳定的构象形式- - - -优势构象存在。,构象( Conformation),重叠 ( Eclipse),交叉 (Stagger),邻位交叉,四种构象稳定性次序：,对位交叉 邻位交叉 部分重叠 全重叠,对位交叉,全重叠,部分重叠,高级烷烃的碳链呈锯齿形,由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。, 状态,常温、常压(0.1MPa),C5C16：液态,C1C4： 气态,C17： 固态,直链烷烃, 沸点（b.p）, 直链烷烃, M，b.p；庚烷：100(98.4)。,解释：,2.5 烷烃的物理性质,分子间力(Van
23、der Waals)：,色散力(烷烃 =0),而：色散力 共价键数目(即CC、CH),相邻同系物的沸点差( b.p)，随M， b.p。,解释：,支链，b.p。,解释：色散力是近距离力。, 支链烷烃(同分异构体),小结：沸点高低的判断方法,A：数碳原子数目数目，b.p；,B：碳原子数目相同支链，b.p。, 熔点(m.p), 直链烷烃,M，m.p (C3以后)。,由此可见：含偶数C，m.p的多； 含奇数C，m.p的少。 从而形成了“偶上奇下”两条曲线。,解释：,在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。,含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。, 同分异
24、构体,支链，m.p(不利于晶格的紧密排列)。,对称性，m.p； 高度对称的异构体 m.p 直链异构体 m.p 。, 相对密度,分子量，密度，但1； 支链，密度。, 溶解度:烷烃都不溶于水，能溶于有机溶剂。“相似者相溶”,链烷烃的物理常数表,2.6 烷烃的化学性质,烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。,原因： （1） 其共价键都为键，键能大 C-H 390435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol （2）分子中的共价键不易极化 （电负性差别小C2.5， H2.2）,但稳定性是相对
25、的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。,2.6.1 氧化反应,2.6.2 异构化反应 -由一个化合物转变为其异构体的反应。,炼油工业上往往利用烷烃的异构化反应，使石油馏分中的直链烷烃异构化为支链烷烃以提高汽油的质量。,20% 80%,2.6.3 裂化反应,在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。,例如：, 催化裂化,1)目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油） 2)裂化温度 400-500 3)加入一定的催化剂, 热裂反应,2.6.4 卤代反应,烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通
26、常是指氯代或溴代。, 甲烷的氯代反应, 深度裂化（裂解）,1)目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁 二烯，乙炔） 2)裂化温度 800-1100,在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。,甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。,若控制一定的反应条件和原料的用量比，可使其中一种氯代烷为主要的产物。,甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400-450时）CH3Cl占98%,例如：,甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400时）主要为CCl4, 其他烷烃的氯代反应,反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上
27、的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如：, 伯、仲、叔氢的相对反应活性,分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，,理论上为 6 ：2 = 3 ：1 但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33,这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。,氢的相对活性 = 产物的数量被取代的等价氢的个数。,即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。,再看异丁烷一氯代时的情况：,同上分析，可求得叔氢的相对反应活性：,即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。,故室温时三种氢的相对活性为： 3H ：2H ：1H = 5 ：4 ：1 在高温时（450）氯代时三种氢的被取代几率接近于： 3H ：2
28、H ：1H = 1 ：1 ：1, 溴代反应时（光照，127），三种氢的相对活性为：,3H ：2H ：1H = 1600 ：82 ：1,例如：,故溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯代更有用。,三种氢的相对活性的建立能解释： 键解离能/kJmol-1 伯氢 CH3CH2CH2H 410 仲氢 (CH3) 2CHH 395 叔氢 (CH3) 3CH 380,2.7 烷烃的卤代反应历程,反应历程：化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。,2.7.1 甲烷的氯代历程, 实验事实：, CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。, CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。,Cl2经光照后，迅速在黑暗
29、中与CH4混合，反应立即发生。 Cl2经光照后，过一段时间后在黑暗中与CH4混合，反应不能发生。,实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始的。且Cl2生成的活性质点寿命较短, 氯代反应历程,氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：,产生甲基自由基：,链增长 ,产生新的氯自由基：,链引发 ,链增长 ,实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程,H= 7. 5kJ/mol, H= -112. 9 kJ/mol,H= 243kJ/mol,氯甲基自由基的形成：,链增长 ,氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：,链增长 ,.,自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：,链终止,从上
30、可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应。 一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次。 凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。,2.7.2 甲烷氯代反应的反应热,H(kJ/mol),+243,+4,-106,243,435,431,243,349,生成氯甲烷总的能量差是：-102kJ/mol 放热反应,活化能-过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能.,2.8 卤代反应机理-过渡态理论及能量变化,过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成
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