湿法纺制石墨烯纤维：工艺、结构、性能与智能应用
本文系统综述了湿法纺丝制备石墨烯纤维的关键步骤，重点讨论了制备技术与石墨烯纤维结构之间的关系。论述了提升纤维性能的相关策略，综述了石墨烯纤维在功能/智能纤维领域应用。并对提升石墨烯纤维耐热性、导热性、导电性等性能的关键问题进行总结阐述，最后总计并展望了石墨烯纤维在超轻导线、可穿戴储能、传感、生物电极等领域的发展前景。
第一作者：夏洲
通讯作者：邵元龙
通讯单位：
1. 苏州大学能源学院，苏州大学能源与材料创新研究院，苏州大学-北京石墨烯研究院协同创新中心；
2. 北京石墨烯研究院
主要亮点
本文系统综述了湿法纺丝制备石墨烯纤维的关键步骤，重点讨论了制备技术与石墨烯纤维结构之间的关系。论述了提升纤维性能的相关策略，综述了石墨烯纤维在功能/智能纤维领域应用。并对提升石墨烯纤维耐热性、导热性、导电性等性能的关键问题进行总结阐述，最后总计并展望了石墨烯纤维在超轻导线、可穿戴储能、传感、生物电极等领域的发展前景。
此综述是烯碳纤维与智能织物专刊邀请稿，客座编辑：北京大学张锦院士，浙江大学高超教授。
研究背景
碳基纤维具有轻量化、耐疲劳性、耐热性、高导热性、高导电等优点已经成为我国在国防军工以及航空航天等领域的关键战略材料。碳纤维自东丽公司开发出T300至T1100多种高性能碳纤维，并实现稳定量产，一跃成为高性能纤维的代表，但受限于多晶和复杂的晶界结构，碳纤维的实际密度(1.80 g·cm−3)和拉伸强度(7 GPa)目前仍低于理论值(2.266 g·cm−3，180 GPa)，除此以外，现有碳纤维也难以发挥碳材料优异的导电及导热等性能。碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料主要由sp2杂化碳原子构成，碳原子之间以σ键与π键相连，赋予碳纳米管和石墨烯优异的力学、电学、导热等性能。单壁碳纳米管在管内的σ键与π键连接以外，卷曲过程中还发生些许σ键与π键杂化。经过合理的材料组装工艺设计，有望实现纳米碳材料的微观优异特性向宏观结构传递。
核心内容
1、湿法纺制石墨烯纤维的制备工艺
1.1湿法纺丝的基本工艺
石墨烯纤维的湿法纺制工艺主要借鉴于传统的湿法纺丝工艺过程(见图1)。将制备得到的具有一定黏度的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)分散液在气压泵的作用下经过过滤器，在喷丝口处均匀定量的注入到凝固浴中，在双扩散机制的作用下原液细流在凝固浴中凝固成型得到初生丝条。之后进行一定程度的牵伸处理，经过一次或者多次的洗涤槽，进一步固化，初步形成GO纤维。后续经过干燥箱干燥去除溶剂以及高温烧结等工艺得到成品石墨烯纤维，最后进行卷绕收集。在湿法纺制纤维的过程中，凝固成型过程是整个湿法纺丝的关键步骤，在凝固浴中主要涉及到双扩散以及相转变过程，缓慢的扩散过程有助于提升初生纤维的均匀性。但只经过凝固浴得到的凝固丝称为初生纤维，纤维内部沿着纤维轴向分布排列的取向度较低，初生GO纤维，片层排布较为紊乱，在经过拉伸处理之后，纤维中的结构中的GO单元在应力的作用下，沿着纤维轴线展开，提高片层取向度的同时也会减少纤维中的孔隙率从而提升纤维的堆积密度。
图1 石墨烯纤维的湿法纺制工艺。(a) 湿法纺制石墨烯纤维的示意图；(b) 凝固浴中双扩散过程示意图；(c) 纺丝液的三元相位图；(d) 纤维结构链段诱导取向示意图。
1.2纺丝原液
在石墨烯纤维湿法纺丝制备过程中，纺丝原液的配制及流变性能对流体的可纺性及最终纤维的性能至关重要(图2)。强氢键作用会使得GO发生插层型团聚，当使用聚乙烯醇作为分散体系，GO和聚乙烯醇形成的密集氢键网络导致GO无法在聚乙烯醇中稳定分散，但通过改变GO层或者聚合物介质的氧化量可以平衡各种类型的插入结构，进而对GO的有序分散结构进行设计。浙江大学许震等人通过调整GO在水溶液中的分散浓度观察到体系中有稳定的向列液晶结构，并利用这样的液晶结构制备出了石墨烯纤维，东华大学朱美芳院士课题组通过非液晶态GO实现高浓度纺丝液，得到了多孔石墨烯纤维，其纤维断裂强度也达到了208 MPa，与其他多孔材料相比呈现出较高的力学强度。但总体来讲，向列液晶结构有利于GO纤维形成紧密的二维片层堆叠结构，更易于实现较高的力学强度及导电、导热特性。石墨烯纤维结构从微观到宏观可以分为三个层次：(1)石墨烯片层面内结构；(2)片层之间的聚集态结构；(3)纤维整体的孔隙度及宏观结构。在纺丝液的制备过程中，可以针对石墨烯纤维(1)和(2)这两级结构进行优化，减少微观层面的晶界数目，从而降低缺陷密度，提升纤维各方面性能。
图2 氧化石墨烯在纺丝液中的分散结构。(a) 氧化石墨烯分散的示意图；(b) 氧化石墨烯分散液液晶和非液晶的偏光显微镜数码照片；(c) 纺丝原液的处理方法。
1.3纺丝过程
牵引收集通过在收集过程加入牵伸作用，可以极大的增加纤维内部的取向度， 降低孔隙率。虽然牵引收集对纤维的力学强度要求高，工艺流程较长，但是这一工艺与传统湿法纺丝工艺流程兼容性好，制备得到纤维紧实，力学强度高(图3)。牵引收集通过在收集过程加入牵伸作用，可以极大的增加纤维内部的取向度，降低孔隙率，差速牵伸制备的纤维内部取向结构可以得到有效提升。同时喷丝口的设计对纤维内部片层的取向度和纤维的宏观形貌也有着重要影响，喷丝口的断面结构和尺寸直接决定纺丝流体经过喷丝口的剪切力，流体承受的内壁压力大小，从而影响纤维密实程度及片层取向度。
图3 湿法纺制石墨烯纤维纺丝工艺优化技术手段。(a) 连续牵伸工艺示意图；(b) 不同牵伸速率的纤维微观图；(c) 圆形喷丝口制备纤维的微观图；(d) 扁平喷丝口制备纤维的微观图。
1.4后处理过程
GO的制备过程中会通过强氧化剂对石墨进行氧化，在石墨烯片层表面留下大量的含氧官能团及结构缺陷，加入后处理工艺可以去除GO纤维的含氧官能团以及修复内部的结构缺陷，提升纤维的力学强度、模量、导电和导热性能(图4)。高温热还原过程可以使纤维内部形成石墨化结构，提升碳含量纯度，不断去除氧官能团，并逐渐恢复到sp2杂化结构，可以高度修复GO内部的结构缺陷。
图4 高温热还原石墨烯纤维结构分析。(a) 氧化石墨烯结构示意图；(b) 还原氧化石墨烯结构示意图；(c) 不同退火阶段下氧化石墨烯的结构模型；(d) 缺陷石墨烯的非晶结构；(e) 高结晶的高质量石墨烯片；(f) 石墨化装置；(g) 典型的石墨烯纤维应力应变曲线。
2、石墨烯纤维的结构与性能
2.1力学性能
传统纤维的结构主要由长链段高分子组成，其中纤维力学性能主要由分子链段的长度，微观聚集结构和宏观密度及孔隙度决定。当纤维内部越接近于理想的长链段顺排结构，纤维的力学性能就会越高(图5)。对于石墨烯纤维而言，纤维内部的单片层尺寸、堆叠密度以及结构缺陷极大地影响其力学性能。高超课题组通过从牵伸工艺和高温热还原技术，实现了对石墨烯纤维从原子尺度减少无定形结构到宏观结构减少纤维孔隙度，有效提升了纤维的力学性能。从纺丝原液角度，提升GO的尺寸可以有效降低纤维内部的末端搭接密度，减少缺陷密度。然而，当石墨烯纤维的强度增加到一定范围，大片层会在纤维内部形成大量褶皱，这些褶皱会造成石墨烯纤维内部的结构缺陷，降低石墨烯片层取向度，从而降低石墨烯纤维整体力学强度。除此以外，通过在纺丝过程中喷丝口处进行微流体定向控制以及在收集过程中加入牵伸处理，可以有效提升纤维的取向度和增加纤维的密度，从而提升纤维力学强度。
图5 石墨烯纤维的力学性能优化。(a) 各种纤维的结构示意图；(b) 石墨烯纤维在多尺度下的多种缺陷结构。
2.2电学性能
得益于石墨烯独特的零带隙电子结构(图6)，电子在二维石墨烯中沿着六圆环的边缘飞速传输，基于此，石墨烯的理论电子电导率可以达到108 S·m−1。石墨烯的高电子电导率有望通过纤维结构组装，实现向宏观结构传递。减低纤维内部的缺陷结构可以有效提升石墨烯纤维的电导率，通过牵伸作用可以使得纤维内部的GO片层排列更加有序，降低电子在片层之间跃迁的能垒，而高度还原的石墨烯可以有效减低内部的缺陷密度，从而减少电子传输过程中的散射效应，另外通过加入高导电材料或掺杂金属元素可以提升石墨烯纤维内部的载流子浓度也可以提升纤维电导率。
图6 石墨烯纤维电学性能优化。(a) 石墨烯的狄拉克锥模型；(b) 电子在石墨烯中的传输路径；(c) 优化后的石墨烯纤维在不同方向上的偏振拉曼光谱；(d) 石墨烯纤维的导电性；(e) 通过双区制备化学掺杂石墨烯纤维的示意图。
3、基于石墨烯材料的功能/智能纤维应用
石墨烯纤维因为其优异的导电性、质量轻、高柔性以及很好的生物相容性，将其织为智能织物相比较于柔性电子器件可以表现出更好的柔性、轻盈、透气和穿着舒适等特点。目前湿法纺制的石墨烯纤维在超轻导线、制动器、微型发电机、储能器件、传感以及生物电极方面都展示出良好的发展趋势(图7)。作为超轻导线时，优异的电导率完全可以替代铜导线进行工作同时也可以极大地降低发电机重量。通过将活性材料添加到GO原液中，可以借助湿法纺丝技术制备纤维电极，制备得到的纤维电池具有很好的柔性。另外，北京大学段小洁等利用湿法纺制的石墨烯纤维作用生物电极，在9.4 T的磁场中，具有高电荷注入能力和几乎没有MRI伪影，成功在帕金森病大鼠的丘脑底下核(STN)上装有石墨烯纤维电极的DBS-fMRI显示了沿基底神经节-丘脑皮层网络结构。因此，石墨烯纤维可以为揭示各种神经系统疾病的DBS治疗机制提供探测帮助。
图7 石墨烯纤维多种功能应用。(a) 由石墨烯纤维USB数据线连接的数字设备的照片；(b) 石墨烯纤维作为电机导线的I–V图；(c) 用金线(黑色)和石墨烯纤维(红线)连接的二极管器件的伏安曲线；(d) 口戴式微型发电装置的数码照片；(e)俩电极超级电容器的微观图；(f) 纤维状锂硫电池的示意图；(g) 打印式传感器的示意图；(h) 石墨烯纤维作为双极微电极用于DBS-fMRI研究示意图；(i) 6-OHDA病变同侧STN放置石墨烯纤维双极刺激电极的示意图。
结论与展望
石墨烯纤维历经近10年的发展，已经探索出多种制备工艺，但目前湿法纺丝仍是制备高性能石墨烯纤维的最主要途径。通过调整纺丝原液，添加离子交联，改进牵伸工艺以及高温热还原等过程，现有石墨烯纤维拉伸强度已经达到3.4 GPa，电导率已经达到2.24 × 107 S·m−1。并且在超轻导线，储能器件，传感以及生物电极方面都有广阔的应用前景。但相比于碳纤维和碳纳米管纤维，石墨烯纤维的强度、电导率等基本特性以及制备工艺技术的发展成熟度，依然具有较大差距，仍需要石墨烯纤维领域的研究学者深入研究石墨烯纤维内部的基础科学问题，持续探索提升石墨烯纤维性能的技术手段。从纤维的结构分析，限制石墨烯纤维性能的因素主要分为三个方面：(1) GO片层的制备过程带来不可避免的缺陷结构，GO是现有湿法纺制石墨烯纤维的主要原料，但表面有大量的含氧官能团及结构缺陷， 即使通过高温还原及石墨化处理，GO片层内部的结构缺陷仍然很难完全去除，将显著影响石墨烯纤维的力学强度、导电、导热性能；(2)石墨烯纤维内石墨烯片层的聚集态结构，包括片层的取向、结晶、间隙等二级结构，现有石墨烯纤维大多采用微米级尺寸石墨烯片层，这将导致最终石墨烯纤维内部片层形成部分褶皱结构，降低石墨烯片层取向度，从而影响纤维性能；(3)石墨烯纤维的密度较低，现有的石墨烯纤维仍低于碳纤维、石墨纤维以及碳纳米管纤维，较低的堆叠密度决定了纤维内部的孔隙结构，限制了石墨烯的本征优异性能传递。
我们国家虽然在碳纤维领域的研究，起步落后于日本、美国等国家，但是我们石墨烯科学及技术相关研究处于世界前沿。随着石墨烯材料以及纤维制备工艺的不断优化，石墨烯的高强高模、高导电、高导热等优异特性，有望实现向宏观石墨烯纤维传递。高性能石墨烯纤维将在国防军工，航空航天等高精尖领域具有广泛的应用前景。
参考文献及原文链接
通讯作者
邵元龙 研究员
北京大学材料科学与工程学院助理教授(PI、博导、研究员)，北京石墨烯研究院烯碳纤维材料课题组组长，海外高层次人才计划入选者，江苏省“双创人才”，姑苏青年领军人才。2019-2022年在苏州大学能源学院任特聘教授。2022年5月加入北京大学材料科学与工程学院。在Nat. Rev. Mater.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊发表学术论文60余篇，总引用6000余次。主持国家自然科学基金，江苏省自然科学基金，苏州市重点产业技术创新项目，石墨烯再生羊毛企业横向等多个科研项目。研究方向主要聚焦在烯碳热管理纤维及特种应用。
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