近年来，食品安全问题引起了广泛关注，开发简便、高效和可视化的食品安全特征化方法至关重要。表面增强拉曼散射（SERS）因其快速简便、高灵敏度和无损检测等优势，被广泛应用于食品安全中痕量物质的检测。SERS研究主要集中在开发等离子体纳米材料、设计合适的基底、提高检测性能和增加基底材料的柔韧性。柔性基底材料较刚性基底更能贴合不规则样品表面。纤维素作为一种环保且易于改性的生物质材料，是SERS研究中的常用柔性基底。然而，纤维素系统存在两个主要问题：1）透明性和柔韧性无法平衡，导致检测形式单一，应用受限；2）SERS增强机制仅依赖功能性纳米材料，导致纤维素材料对SERS的响应较弱。因此，设计兼具优异光学性能、柔韧性及高SERS性能的基底材料具有挑战性。
基于以上问题，安徽农业大学叶冬冬教授团队在碱/尿素体系中，通过外力辅助牵伸、限域干燥等操作，获得了表面具有纳米褶皱结构的纤维素复合膜（NWCM-Ag）。在可见光下，NWCM-Ag的透光性可达91%，且具有良好的柔韧性，其对R6G和Thiram的检测限可达10-9 M，增强因子为108，并可视化示出农药深入苹果的果肉层。纳米褶皱纤维素膜在可视化食品安全检测方面展现出高的灵敏性，并展现出低成本、大规模制备及绿色环保等特点，在产业化生产及应用中具有巨大的潜力。该研究以题为“Cellulose Surface Nanoengineering for Visualizing Food Safety”的论文发表在《Nano Letters》。本工作第一作者为硕士生林泽婉，通讯作者为叶冬冬教授，共同通讯作者为安徽农业大学郑可副教授和五邑大学韩少波副教授，武汉大学陈朝吉教授对工作提供重要指导。作者感谢安徽农业大学纺织工程学科平台和安徽省高性能生物基尼龙工程研究中心提供的分析测试支持，以及国家自然科学基金和安徽农业大学提供的科研经费支持。
【NWCM-Ag制备及复合膜结构性能展示】
基于课题组前期研究，再生纤维素溶液通过共价交联完成了溶胶-凝胶转变，碱性凝胶在外力牵伸和不良溶剂诱导下，纤维素分子链发生自聚集形成了高度取向纳米纤维结构的取向纤维素水凝胶，再通过金属粒子的原位生长和限域干燥，最终获得NWCM-Ag（图1a）。通过对复合膜的微观和宏观表征，观察到膜上清晰排列的纳米褶皱结构，相较于现有的基底材料，该复合膜在大规模制备性、柔韧性、透光性及成本等方面，展现出全面且优异的性能（图1f）。
图1. 纳米褶皱纤维素复合银膜（NWCM-Ag）制备流程及复合膜的结构表征和性能对比
【纳米褶皱结构形成过程探究和结构验证】
作者发现，在干燥过程中，水凝胶沿固定方向的长度保持不变，而垂直于固定方向的收缩变形达到了86%。水凝胶在不同干燥时间下的电镜结果显示，定向水凝胶内部的多孔网络逐渐致密化，平均间距从1.6 μm减小到0.3 μm，皱纹密度也随之增加，最终形成了高度有序的长程纳米皱纹结构。此外，通过改变碱凝胶的牵伸比，可以调控褶皱结构。原子力显微镜的高度分布及模量分布结果显示，水凝胶表面原位合成的银纳米粒子并未影响干燥过程中纳米褶皱的形成。通过NWCM-Ag超薄切片的透射电子显微镜及X射线能谱表征，可以发现银纳米粒子具有统一的粒径尺寸，并在膜上均匀分布。
图2. 纳米褶皱结构形成过程探究及NWCM-Ag的结构表征
【纳米褶皱结构对SERS性能的影响及材料性能测试】
后续作者对纳米褶皱对复合膜SERS性能的影响进行了探究，测试发现，NWCM-Ag展现出最优的SERS性能，这是由于三维褶皱结构增加了激光斑点照射在膜表面上的有效检测区域，并赋予银纳米颗粒空间三维分布，从而进一步增强了电磁耦合并显著提高了非弹性散射信号（图3a）。此外，最大牵伸比下的NWCM-Ag（λ=2.5）具有最优的SERS性能，以R6G为探针分子，测得其检测限为10-9 M，增强银子达到2.3×108。膜上拉曼成像及相邻光谱的三维展示，直观证明了基底SERS效应的均匀性（图3e）。
图3. 纳米褶皱结构对材料SERS性能的影响及NWCM-Ag的SERS性能评估
【NWCM-Ag在食品安全检测上的应用】
基于NWCM-Ag具有光透过性、柔韧性和SERS效应的特点，最后作者将其应用于食品安全的原位检测。将NWCM-Ag贴覆在苹果表皮，可以清晰地明显地检测出福美双和多菌灵的光谱特征峰，且具有混检性，可以识别出复合农药的信号。此外，通过NWCM-Ag进行原位拉曼成像，作者还在苹果果皮和果肉处可视乎展示了农药的空间分布，结果显示即使在距离表皮约30 μm的果肉层内，相关指数仍超过0.7，同时也为水果的食用提供了科学指导。
图4. NWCM-Ag对福美双和多菌灵的SERS检测效果及其在农药可视化分布上的应用
总结：作者发展一类纤维素表面纳米工程策略实现可控纳米褶皱结构再生纤维素复合膜（NWCM-Ag）制备。NWCM-Ag展现出高SERS效应，R6G的检测限达到10−9 M，增强系数为2.3 × 108，足以实现痕量分子（如10−9 M福美双和多菌灵）的单一及混合识别。通过二维拉曼增强成像技术来可视化展示了苹果内部农药的空间分布，成像结果证明，农药从果皮层渗透进入果肉层（约30 μm）。此外，NWCM-Ag在各种食品上具有普遍的SERS效应，包括水果、蔬菜、海鲜、调味品和主食，从而避免了有害物质的摄入。本研究的发现为设计纤维素纳米结构提供了新概念，并拓宽了纤维素纳米材料在SERS中的应用。
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