竹材具有资源可再生、能降解、易加工且强度高、成本低等优点属性。随着竹材加工业的发展，其产品也由最初的手工制品发展到重组竹、竹集成材等竹材人造板，广泛应用于建筑、装饰、家居等领域。然而目前对竹材的利用只是在宏观层面，竹产品类型和性能单一、附加值较低。如何利用竹材自身精细结构开发高附加值产品至今仍具有挑战。
近日，中国林业科学研究院木材所于文吉团队基于竹材的天然组织结构和竹材细胞的精细结构，在细胞层面实现竹材重组，成功制备出基于竹结构的柔性电极材料。它在0.64 mA cm -2的电流密度下具有1 454 mF cm -2的超高比电容。将这一对竹结构的电极材料组装成柔性超级电容器显示出相当高的能量密度（在119 μWcm -2的比面积功率密度下，比面积能量密度高达65 μW h cm -2）。
该研究成果以“ Bamboo-inspired cell-scale assembly for energy device applications”为题发表在Nature子刊《npj Flexible Electronics》上（doi：10.1038/s41528-022-00148-w）。文章的第一作者和通讯作者分别是中国林科院木材所林秋琴博士和黄宇翔助理研究员。该研究得到于文吉研究员国家自然科学基金面上项目（31971738）的资助。
与其他生物质材料相比，竹材具有生长速度快、纤维强度高等独特优势。其组织结构更是相对简单，主要由薄壁细胞和纤维细胞组成。具有养分储存和运输功能的薄壁细胞紧紧包裹在纤维细胞周围，纤维细胞主要提供机械支撑并促进水和无机盐运输，薄细胞壁上有大量微米级的孔隙。这些天然孔结构为相邻细胞之间的生物量交换提供通道，并促进能量储存。有趣的是，竹材这种组织结构及其功能与柔性超级电容器中的电极结构非常相似，其中具有电荷存储功能的活性物质包裹在具有电子传输功能的集流体的表面。此外，竹子中所含的水分类似于柔性超级电容器中所含的电解质。一方面，由于纤维细胞对水具有很强的亲和力，因此它是水性化学镀实现导电性的良好支架。值得注意的是，竹纤维的细胞壁多达10层，脱除部分基质后可得到由丰富微纤丝组成的纤维素骨架，该骨架具有3D互连的多孔结构。多尺度网络结构使竹纤维不仅能够负载导电纳米颗粒，并且在受到压缩、弯曲、拉伸和扭转变形时也表现出优异的柔韧性，非常适合用作为柔性电极中的集流体。另一方面，具有多壁层结构（有利于蚀刻形成孔隙）和纹孔结构（有利于活化剂完全浸渍）的薄壁细胞非常适合作为柔性电极中活性材料的前驱体材料。因此，功能化后的天然竹材细胞可以重组成柔性电极材料。
图1 天然竹材的组织结构和竹结构柔性储能装置示意图
基于脱除基质竹纤维的互连多孔结构和亲水性，通过碱液预处理加化学镀银的方法在竹纤维表面及内部原位生长纳米银。纳米银的填充以及碱液预处理使纤维晶体结构由纤维素I型向纤维素II型转变，负载纳米银颗粒的竹纤维拉伸强度和模量分别提高了42.1%和38.9%。竹纤维内外连续的纳米银层使得纤维具有超高的导电性（43 300 S m -1）。值得注意的是，该策略的目的是使竹纤维导电，而不一定是靠高负载的纳米银颗粒来实现。团队将低成本的金属（如铜、镍）通过原位自催化化学镀方便有效地负载到竹纤维上，单根镀铜和镀镍的竹纤维束也可用作导线点亮LED灯。
图2 竹纤维的结构调控与性能
薄壁细胞虽然具有丰富的孔隙结构，但是孔相对较大，直径在1.3 μm左右，不适合储存电荷。它的多孔多壁层结构有利于进一步的刻蚀成孔。通过简单的碳化加KOH活化使得薄壁细胞的比表面积由8.9 m 2 g -1提高到了m 2 g -1。除了许多0.6~1.2 nm的微孔，活化后的薄壁细胞还具有丰富的中孔分布。较小的微孔有助于通过缩短离子中心之间的距离来增加电容器的电容，而中孔有助于快速离子传输并增加功率/能量密度。这些丰富的孔隙结构使得活化后的薄壁细胞的比电容达到236 F g -1，远高于许多报道的生物质碳材料。这表明具有多孔多壁层的薄壁细胞是制备电容储能功能碳材料的良好生物基前驱体。此外，在未来的工作中，还可以采用其他活化方法，添加赝电容材料优化孔结构，从而实现其他潜在的功能应用。
图3 竹薄壁细胞的结构调控与性能
为了模拟天然的竹材结构，将活化的薄壁细胞和导电纤维重组，使薄壁细胞紧紧包裹在竹纤维周围获得竹材结构的柔性电极材料。竹纤维束的粗糙表面及其间隙有助于薄壁细胞粘附到表面和纤维束内。纤维表面的纳米银颗粒增加了纤维和薄壁细胞之间的接触面积，从而降低了柔性电极的内阻。6.5 cm长的竹结构柔性电极的等效串联电阻仅为2.9 Ω m -2。最后，通过将两根6.5 m长电解液涂层的竹结构电极缠绕在一起构建柔性超级电容器。在0.64 mA cm -2的电流密度下，该装置中的竹结构柔性电极的比面积、比体积和比长度电容分别能达到1454 mF cm -2、86 Fcm -3、310 mF cm -1。这一性能优于已有报道的柔性电极材料，甚至是一些基于赝电容的柔性电极材料。经历过8 000次循环充放电后，该装置仍能保持91.6%的初始比电容。在119 μWcm -2的比面积功率密度下，比面积能量密度高达65 μWh cm -2。由于它出色的柔韧性以及竹纤维和薄壁细胞良好的变形协调性，以任意角度弯曲时均能保持良好的电化学性能。将其编织成可穿戴的手环能够为微型数字电压表供电。这项以竹材为灵感的工作为基于竹材细胞精细结构重组储能装置的开发提供了一个潜在方向，同时也展示了具有3D互连多孔结构的竹纤维和丰富纹孔多壁层薄壁细胞用作功能响应材料的可能性。
图4 竹纤维与薄壁细胞重组制备柔性储能装置的性能
综上所述，利用从天然竹子中提取的竹纤维和薄壁细胞，并通过改性和再组装的方式，成功地制备了竹结构柔性超级电容器。该超级电容器的电极具有迄今为止报告的纤维/纱线电极的最高面积电容。这种重量轻、成本低、能量密度高的竹结构柔性电容器可以广泛应用于智能纺织领域，实现了竹材的高附加值利用，极大地拓宽了竹材的应用领域。我们以竹子结构为灵感的工作为基于生物结构（如竹材纤维细胞和薄壁细胞）的储能装置开发提供了一个新颖的结构设计思路。
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