DOI：10.1002/adma.201600480
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图 1. UPyHCBA 和丙烯酰胺的胶束共聚示意图。a) UPyHCBA 单体的结构，b) 负载有 UPyHCBA 的 SDS 胶束在丙烯酰胺水溶液中，以及c,d) 丙烯酰胺和负载在 SDS 胶束中的 UPyHCBA 的胶束共聚。
图 2.a) 用于拉伸测试的水凝胶试样。样品的上下部分使用胶水（Krazy Glue, KG585）夹在两块聚苯乙烯板之间，以产生 4 mm 的标距长度。试样的宽度和厚度分别为 15.0 和 6.0 mm。b) 使用 9.1×10^(-3) " M" UPyHCBA 制备的凝胶试样在拉伸前和c) 拉伸后的状态。d) 使用 9.1×10^(-3) " M" ， 11.4×10^(-3) " M" ，和 13.6×10^(-3) " M" UPyHCBA 制备的凝胶试样的代表性名义应力-拉伸曲线。e) 凝胶试样的真实应力-拉伸曲线。
图 3.a) 使用 9.1×10^(-3) " M" UPyHCBA 共聚的凝胶在几种拉伸速率下的代表性名义应力-拉伸曲线。b) 在恒定拉伸（λ = 6）下的滞后回线。前两个循环之间的恢复时间为 1 分钟；后续循环之间的时间为 2 分钟。c) 在最大拉伸递增且单个循环之间有 2 分钟恢复时间的测试中获得的滞后回线。d) 经受不同拉伸值的凝胶的应力松弛曲线。
评估了变形速率对使用9.1×10^(-3)MUPyHCBA交联的凝胶的拉伸行为的影响。在四种不同的拉伸速率下进行了拉伸实验（图3a）。图中显示应力水平随着变形速率的增加而增加。这种应力的增加与施加的拉伸无关，导致一组平行的应力-拉伸轨迹。这种行为是粘弹性材料的典型特征。即使在960 mm/min的速率下，样品也没有断裂（影片S1，支持信息），表明交联键的快速重构。应力-拉伸曲线线性拟合在y轴上的截距作为拉伸速率的函数显示在支持信息部分（图S7，支持信息）。结果表明应力与拉伸速率呈对数依赖关系，并表明拉伸曲线可以通过使用Mooney-Rivlin弹簧和对数速率依赖性的大变形粘弹性Zener模型相当好地表示（图S8，支持信息）。
为了探究交联动力学，进行了两种类型的循环拉伸测试。在时间依赖性测试中，样品被循环变形至拉伸比为六，连续循环之间有1或2分钟的恢复时间（图3b）。第一个循环的加载段与名义应力-拉伸曲线重叠，而后面的循环显示出轻微的硬化；所有循环都显示出显著的滞后。滞后比，即每个变形周期的滞后归一化于第一个周期的滞后，作为循环次数的函数（图S9，支持信息）。滞后比约为93%，第二个周期的恢复在仅1分钟后几乎完全；对于后面的循环，由于发生轻微硬化，该比率超过100%。结果表明交联动力学很快。在具有递增最大拉伸和单个循环之间有2分钟恢复时间的循环测试中获得的结果呈现在图3c中。滞后随着拉伸的增加而增加，并且观察到回线形状的轻微变化。随着循环次数的增加，加载曲线逐渐下降到单向拉伸曲线以下，揭示了在拉伸增加时，循环之间的2分钟恢复时间不足以完全恢复样品中的损伤。
进行了应力松弛测量以进一步研究凝胶的粘弹性行为。图3d呈现了三种不同拉伸值下的应力松弛曲线。尽管拉伸变化很大，但所有测试都观察到相似的应力松弛曲线：应力松弛程度随着施加的拉伸而增加，但应力松弛的时间常数具有可比性，大约在几分钟的量级。通过平台应力归一化应力松弛曲线，将所有松弛曲线合并成一条单一的主曲线，该曲线可以用广义麦克斯韦方程很好地拟合（图S10和表S1，支持信息）。主曲线的形状表明存在不止两种不同的松弛机制，一种具有几秒钟的特征松弛时间，另外几种具有更长时间常数。
图 4.a) 拉伸测试试样在距离聚苯乙烯板 2 mm 处被切割。b) 安装在测试夹具中的已愈合试样。c) 已愈合试样的典型拉伸行为，与原始试样相似（箭头指出愈合区域），d) 一个已愈合试样的代表性名义应力-拉伸曲线，以及两个原始试样的曲线。e) 自愈合机制的示意图。
为了表征凝胶的自愈合行为，将矩形拉伸试样切成两半（图4a）。将两片保持接触3分钟后，将样品（图4b）安装到拉伸试验机中。然后在与原始样品相同的条件下，再等待2分钟后进行测试（图4c；影片S2，支持信息）。应力-拉伸曲线与正常样品的曲线相当（图4d），尽管愈合后的样品在小拉伸时显示出升高的应力水平。显然，水凝胶具有快速愈合的能力，并能形成至少与原始凝胶一样强的键合。由于将样品安装到测试机器中需要几分钟，无法对最大愈合速率进行定量测量。在一个被切成两半的样品上进行了定性测试：将切割表面保持接触不到30秒，无需任何外部能量输入，就能在片之间形成牢固的键合，使样品能够拉伸而不断裂（影片S3，支持信息）。此外，样品能够在同一区域反复愈合，并且在拉伸至断裂时通常在原始区域发生破坏。
在一些半定量实验中，我们发现水凝胶的自愈合能力取决于切割表面暴露在空气中的时间。切割后在空气中暴露约2.5分钟的水凝胶表面显示出最佳的自愈合性能（图S11，支持信息）。在暴露期间，水从切割表面蒸发局部提高了聚合物以及NaCl和SDS的浓度。随着NaCl浓度的增加，SDS倾向于形成更大的聚集体——这一点通过观察到切割表面在空气中储存后变得不透明得到证实。SDS的重构可以通过局部透明度的变化在愈合区域观察到：接触后，该区域变得不透明（图S12，支持信息），然后略微收缩，产生相对均匀的状态。[34]不透明区域的扩大归因于在界面处形成了更大的SDS聚集体。最终，不透明区域随着水扩散到耗尽区域而收缩，SDS胶束的尺寸再次减小。我们提出，愈合区域中的这种重构通过将UPyHCBA单元暴露于水环境来激活它们之间的交联交换：UPyHCBA二聚体在暴露于水环境时解离，然后在被新形成的SDS胶束包封时重新组装（图4e）。水蒸发在自愈合机制中的作用得到了在高湿度条件下自愈合能力下降的进一步支持（见支持信息）。[35]当暴露的表面被允许干燥更长时间（>3分钟）时，白色粉末开始沉淀在表面上，表明SDS（和NaCl）在表面上干燥。在这种状态下，重构非常困难，自愈合能力下降。
水凝胶中UPy部分的存在及其与许多底物形成氢键的能力使这类水凝胶具有粘性。然而，粘性与自愈合是不同的：当两个样品压在一起时，它们立即粘附。如果样品马上被拉开，它们会沿着原始表面分离。另一方面，如果允许样品愈合，则会在界面处形成新的交联，使其几乎与凝胶的其余部分无法区分，并且断裂发生在其他地方（图S13，支持信息）。通过改变样品中的SDS浓度获得了这种行为更直接的证据：使用NaCl溶液提取SDS通过从胶束中释放UPy单元增加了凝胶的粘性（比较影片S4和S5，支持信息），但显著降低了其自愈合能力（样品总是沿着原始界面失效）。没有SDS胶束的缔合效应，UPy单元要么被溶剂化，要么形成永久键合，这两者都不利于自愈合。由溶剂化引起的交联密度降低表现为在提取SDS后溶胀显著增加（重量增加43%）；在完全去除SDS后水凝胶的低溶解度表明形成了许多永久键合。
由UPy部分和SDS产生的层级式相互作用系统的效果非常显著。大于100的拉伸比在通过疏水缔合交联的水凝胶中观察到的要大得多。虽然我们的凝胶支持的最大名义应力低于基于疏水缔合的水凝胶，[18]但真实应力显著更高。快速自愈合已在由丙烯酰基-6-氨基己酸制成的水凝胶中有报道。该凝胶的自愈合能力源于受损界面处分子间氢键的形成。虽然界面的愈合在几秒钟内开始，[36]但该系统断裂应力的完全恢复需要明显更长的时间（≈24小时）。相比之下，基于UPyHCBA的凝胶在≈30秒内愈合。愈合区域与原始材料一样可拉伸，无需漫长的愈合时间，这尚未在文献中报道。
凭借其快速的自愈合能力，以及卓越的机械性能，包括极高的可拉伸性、高真实应力下的耐受性和良好的抗疲劳性，我们相信这些水凝胶在生物医学应用中显示出潜力，例如人造软组织、伤口护理材料或细胞培养支架。本研究中使用的层级式动态交联系统相当通用，可以通过改变单体前体或水溶液来实现特定功能，从而合成广泛范围的水凝胶。