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自支撑体系电极具有以下优点:(1) 自支撑体系电催化材料是通过一定工艺将催化剂直接生长或者锚定在导电基底上,无需粘合剂,因而避免了其对材料导电能力的抑制作用。(2) 自支撑基底大多具有三维多孔网状结构,既保证了电解质充分浸润,又使得生长在其表面的电催化材料的电化学活性位点尽可能地充分暴露,且具有较大的比表面积。(3) 大部分自支撑基底自身均具有较好的导电性,其能够有效改善导电性较差的电催化材料电子传输,促进催化过程中载流子的有效传输。(4) 活性材料与基底间可以形成较强的相互作用,电催化材料与自支撑基底的强接触界面能够高效传输电子,降低反应势垒。(5) 因电催化材料与自支撑基底的强接触,避免了使用粘结剂催化过程易脱落的不足,因此表现出较好的催化稳定性。(6) 通过对电极表面形貌和微观结构的合理调控,自支撑催化电极更易实现表面亲水/疏气工程,使得电解液完全浸润活性位点并加快气泡产物的脱附,增强电催化剂与电解液接触,促进电荷和离子转移。这些优点有利于自支撑催化电极在大电流密度条件下具有优异的催化活性并保持长期电解稳定性。
3D 自支撑纳米阵列电极具有诸多优势:(1)垂直生长的纳米阵列能大大提高材料比表面积、暴露活性位点,利于电解质扩散和气体释放;(2)纳米阵列能够在不同导电基底上原位生长,避免使用粘结剂;(3)原位生长的纳米阵列有利于电子传输,可提高电极导电性,同时防止催化剂剥落,提高催化剂稳定性;(4)非贵金属能够大幅降低催化剂成本,从而促进其商业化应用。因此,设计和开发分子工程优化的非贵金属 3D 自支撑电极对未来分子催化剂应用于能量转换和存储至关重要。
案例1:石墨烯气凝胶的力学性能
气凝胶是一种具备微观多孔结构的轻质材料,其在热防护、能源存储、航空航天设备、柔性电子等领域有着重要的潜在应用价值。然而,传统陶瓷的气凝胶材料的力学脆性,限制了承受载荷变形情况下的使用。新近研发的高分子气凝胶因为受限于可用的材料成分,只能在牺牲轻质和多孔性的前提下实现较高的力学强度。石墨烯气凝胶克服了上述缺点,表现出广阔的应用前景。
图1 具有高可压缩性和微米级孔隙的宏观载流级金属单原子-石墨烯气凝胶:(A)合成原理图(含配位结构),(B-D)压缩与回弹过程,(E-G)分层多孔结构和三维形貌。
案例2:新型超强韧气凝胶材料
新型气凝胶具有轻质、半透明和高承载能力等理想特性
案例4:中熵陶瓷气凝胶的力学性能
图1 MECA力学性能。(a)MECA在95%压缩应变条件应力应变曲线,插图为一个95%压缩循环快照和30-60%压缩应变条件应力应变曲线。(b)MECA在50%压缩应变条件下1000次压缩循环应力应变曲线。(c)应变为50%循环压缩时的最大应力、模量和能量损失系数。(d)MECA拉伸应力应变曲线,插图为拉伸过程中MECA形貌快照。(e)MECA弯曲应力应变曲线,插图为弯曲过程中MECA形貌快照(f)不同种类陶瓷气凝胶最大应力应变统计图(红色五角星为MECA)。
案例4:静电纺SNFs的力学性能
静电纺丝法制备的前驱体纳米纤维通常是干凝胶纳米纤维,然后经过必要的煅烧过程获得纯陶瓷纳米纤维。在煅烧过程中,纳米纤维发生了一系列复杂的物理和化学变化,如有机组份的分解、溶剂的去除、金属羟基的热缩聚、原子迁移和重排等。陶瓷纳米纤维由于表面粗糙、孔隙缺陷和晶粒粗化等原因,其力学性能往往会恶化。因此,深入了解静电纺SNFs的力学行为,对于开发具有优异力学性能的材料以服务于先进应用意义重大。
图4. (a) 柔韧SNFs膜的光学照片; (b) SNFs的TEM图像; (c) SNFs的XRD图谱; (d) SNFs柔韧性来源的可能性机理示意图; (e) SiO₂/SnO₂纳米纤维的TEM图像; (f) 选定区域的高分辨率TEM图像; (g) SiO₂/SnO₂纳米纤维膜的拉伸强度和断裂韧性; (h) MMT@ZrO₂-SiO₂纳米纤维的SEM图像; (i) MMT@ZrO₂-SiO₂纳米纤维的TEM图像; (j) ZrO₂-SiO₂和MMT@ZrO₂-SiO₂纳米纤维膜的应力应变曲线(具体的测试仪器可以下载文献了解)。
案例5:碳点水凝胶力学效能
图3 PQL水凝胶的应变传感性能。a)相应范围内的应力应变曲线和电阻变化曲线(具体的测试仪器可以下载文献了解)。b) PQL水凝胶在0%、2%、4%、8%、16%小应变范围下的升压和恢复响应曲线。c) PQL水凝胶在5%、25%、50%、75%、100%应变5个循环后的电阻变化曲线。d) PQL水凝胶在100%、500%、1000%、1500%菌株下的双循环曲线。e) PQL水凝胶在1000%应变下30个循环的稳定性。f) PQL水凝胶在50%应变下的多循环响应曲线。
案例3:可拉伸且不受应变干扰的电子皮肤
图2 可拉伸压力传感器的工作原理和关键部件。(A)在拉伸下仍然具有不变性能的压力传感器感应机制;(B)压力传感器的有限元模拟;(C)离子弹性体中使用三个组分的化学式;(D)不同HMDA比例下的离子弹性薄膜的循环应力-应变曲线(具体的测试仪器可以下载文献了解);(E)可拉伸银纳米粒子电极在500次重复拉伸至50%应变的方阻变化曲线。
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拉伸试验得到的应力应变,通常是指工程应力和工程应变,用于计算应力应变的横截面积和长度,是未变形的初始横截面积和初始长度(便于测量)。与之对应的,还有真应力和真应变,用于计算应力应变的横截面积和长度,是变形后的横截面积和长度。
在应力低于比例极限的情况下,应力σ与应变ε成正比,即σ=Εε;式中E为常数,称为弹性模量或杨氏模量,是正应力与正应变的比值,弹性模量的单位与应力的单位相同。剪切模量的定义与之类似,是切应力与切应变的比值。
金属的应力应变曲线,通常分为四个阶段:弹性阶段、屈服阶段、应变硬化阶段和颈缩断裂阶段。
注意:不同的材料,应力应变曲线会有差异,并不是每种材料都会表现出上述四个阶段。
以软钢为例,来了解材料的应力应变曲线的几个阶段:
一、线弹性阶段
在线弹性阶段,应力—应变曲线是一条直线。在这个阶段,如果卸载,应力和应变都回到零,所谓弹性,是指卸载时应力和应变可恢复到初始状态的特性。直线的斜率就是弹性模量:
上面关于应力和应变的关系就是胡克定律,这是材料层次上的一种本构关系,它也是得出较高层次(构件、结构)本构关系的基础。
二、塑性阶段
到达弹性极限后,如果卸载,应力将回到零,但是会产生残余应变或塑性应变。软钢的应力一应变曲线包含有一段纯塑性段,此时应变增加但是应力没有明显的变化,称之为“屈服”,屈服时的应力称为“屈服点”或“屈服强度”。
绝大多数材料,例如高强度钢和其他一些金属,没有明显的屈服点。但是,由于屈服常常是设计中评估强度的基础,因此定义了名义屈服值(通常取对应于残余应变为0.2%的应力值)。
三、应变硬化阶段
在屈服阶段之后,跟着的是应变硬化阶段(因为材料在屈服之后又呈现为硬化),在这个阶段,应力随应变的增加而增加(尽管不是线性的)。这个阶段一直持续到应力达到峰值——极限强度。
四、破坏阶段
在极限强度之后,应力随应变的增加而呈现为降低,直到试件拉断。
事实上,真正的应力并不降低。更恰当地讲,是由于颈缩导致截面面积减小。但是,由于在绘制曲线时采用了名义应力——荷载除以初始截面面积,名义应力的降低反映出当截面减小时荷载的降低。
五、延性和其他属性
试件拉断后,残存的塑性应变称为延伸率(以%来度量)。它是“延性”的一种度量,延性是材料和结构的一种非常重要的属性。它反映了材料和或者结构在不丧失强度的情况下持续变形的能力。具有很低延性的材料(和结构)称为脆性材料(和结构)。