合成弹性体在电子封装、组织粘合剂等领域应用广泛，但其界面韧性与本体能量耗散存在固有矛盾：高韧性弹性体常因本体耗散远大于界面韧性导致界面失效，而超高强度材料则因界面韧性过强引发内聚失效，使本体耗散极低。这一冲突使得同时实现高粘附强度和高粘附能成为长期挑战，且两种机制的相对贡献尚未明确。
中国科学院深圳先进技术研究院曾小亮团队开发出一种聚氨酯-脲-硫辛酸（PU-TA）弹性体，通过多重氢键（H键）的分子设计，实现了611±22 kPa的粘附强度、2723±82 J m⁻²的粘附能、8579%的拉伸率以及147 kPa的超低杨氏模量。该材料在氧化铝、铜、硅、玻璃和塑料等多种基板上均表现卓越，其粘附能较传统粘合剂提升五倍。研究表明，本体能量耗散（主要由H键贡献）对粘附能的调控作用远超界面韧性，为高性能粘合材料设计提供了新范式。
分子设计原理
研究团队在PU-TA弹性体中引入脲酰胺、尿素酰胺、酰胺和羧基等多重H键供受体。其中，界面H键增强基板连接（图1a），本体H键通过动态断裂与重组耗散能量（图1b）。通过调节硫辛酸扩链剂与交联剂比例，可精准调控交联密度（Ve）。当Ve为17.9×1024 m-3时（PU-TA300），材料在拉伸测试中形成显著的裂纹尖端过程区（图1d-g），并呈现内聚失效模式。其粘附性能远超脊椎皮肤（柔韧性相当）和壁虎脚（粘附能高340倍），优于现有水凝胶与商业粘合剂（图1i）。
图1 基于分子工程的PU-TA弹性体设计原理 a) 本体能量耗散：麦克斯韦单元由弹簧和缓冲器组成；松弛谱H(T)包含一系列弹簧刚度和弛豫时间。 b) 界面韧性：PU-TA分子结构含多重氢键；弹性体与金属原子羟基形成界面氢键。 c) 化学交联剂与扩链剂结构。 d-g) 不同Ve下PU-TA的链网络示意图及裂纹尖端过程区；搭接剪切测试中的内聚失效模式。 h) 剪切测试中界面韧性（Γ0）与本体耗散（Γb）示意图。 i) PU-TA与代表性粘附材料的粘附能-杨氏模量-拉伸率对比。
氢键特性表征
FT-IR光谱显示，PU-TA的羰基伸缩振动区存在八个子峰，对应有序/无序H键状态（图2a-d）。定量分析表明，PU-TA300的H键化羰基比例最高（图2e）。动态拉伸实验通过二维相关FT-IR谱图证实：外力作用下，游离羰基转化为有序H键（图2g-i），分子链排列增强使氢键阵列有序化，显著提升能量耗散效率。
图2 PU-TA与PU-ODA弹性体的氢键表征 a) PU-TA300的羰基伸缩振动区FT-IR光谱。 b) PU-TA与PU-ODA的FT-IR光谱对比。 c-d) PU-TA300与PU-ODA的羰基伸缩振动区光谱。 e) 游离/有序/无序氢键的分子结构及占比。 g-h) PU-TA300的同步/异步二维FT-IR谱图。 i) 动态/静态下的分子链排列与氢键阵列。
力学与粘附性能
PU-TA300展现出最优综合性能：断裂伸长率8579%（图3c），杨氏模量147 kPa。粘附性能随厚度变化呈现规律性：10 μm超薄样品以界面失效为主，粘附强度达502±72 kPa但粘附能最低（80±15 J m-2）；厚度增至358 μm时，本体H键耗散与界面韧性协同作用，粘附能跃升至1689±76 J m-2（图3e）。在铜基板上，表面粗糙度增加可使粘附能提升至2104±252 J m-2（图3i）。
图3 PU-TA与PU-ODA弹性体性能表征 a) PU-TA与聚硫辛酸的结构示意图。 b) 无缺口样品的拉伸应力-应变曲线。 c) 不同Ve下的断裂伸长率与杨氏模量。 d) 粘附性能随Ve的变化。 e) 不同厚度样品的粘附性能。 f) 不同厚度下的断裂行为。 g) 铝基板上358 μm厚PU-TA的SEM图像。 h) 不同应变速率下的粘附性能。 i) 不同基板上的粘附性能。
界面韧性机制
界面分析表明，PU-TA与金属基板（铝、铜）的相互作用最强（图4d）。分子动力学模拟揭示，节点处的H键数量主导界面韧性（图4g）。当材料节点数从6增至8（单体数从8减至6），界面韧性显著提升（图6f）。铝基板上的最大界面粘附能达-18.6 Mcal mol-1（图4f），证实H键是增强界面作用的关键。
图4 PU-TA弹性体与基板的界面韧性 a) 基板与PU-TA的表面粗糙度。 b) 表面能对比。 c) 不同Ve样品在铝基板上的本征粘附能。 d) PU-TA300在不同基板上的本征粘附能。 e) PU-TA在铝基板上的构象。 f) 铝基板上的界面粘附能。 g) 界面平均氢键数量。
本体能量耗散主导性
缺口样品测试中，PU-TA300的断裂能高达8.1 kJ m-2（图5c）。粘弹性模型分析显示，多重H键延长了聚合物链的缠结长度（图5e），赋予材料优异柔顺性。尽管高Ve的PU-ODA样品断裂能更高（21 kJ m-2），但因缺乏有序H键，其粘附能仍低于PU-TA，凸显H键设计的必要性。
图5 PU-TA弹性体的本体能量耗散 a) 无缺口/缺口样品示意图。 b) 缺口样品的拉伸曲线。 c) 不同交联密度下的断裂能。 d) 库恩长度与库恩数量。 e) 端到端均方距离。 f) 端到端距离示意图。
定量验证与展望
松弛谱H(τ)分析发现，有序H键比例与特征峰频率呈负相关（图6c），直接关联本体耗散强度。线性拟合证实：粘附能与本体耗散的相关系数（0.9）远高于界面韧性（0.4），且本体耗散贡献量级比界面韧性高六倍（图6d-e）。分子模拟进一步显示，羧基和脲酰胺形成的密集H键网络（模型I）是高效能量耗散的基础（图6g）。
图6 PU-TA弹性体的分子尺度定量分析 a) 应力松弛谱。 b) 储能/损耗模量的频率依赖性。 c) 特征峰频率与有序氢键占比的关系。 d-e) 粘附能与本体耗散/界面韧性的线性拟合。 f) 单体/节点数量与能量耗散的二维分布。 g) 分子动力学模拟中的本体氢键分布模型。
总结与前景
该研究通过多重氢键与动态二硫键的协同设计，成功打破弹性体粘附性能与力学性能的权衡关系。PU-TA弹性体在柔性电子、生物医疗等领域具有广阔应用前景。团队提出的分子策略可拓展至其他合成弹性体体系，为发展超拉伸、超柔软的高粘附材料开辟新路径。